锂离子电池材料的湿法回收技术有哪些(锂离子电池材料的湿法回收技术是什么)
导语：锂离子电池材料的湿法回收技术
目前，在众多回收方法中，湿法回收工艺被认为是未来回收废弃锂离子电池有价金属的主流技术之一。对湿法回收工艺而言，包含了以下步骤：
一、 预处理
预处理一般包含放电、拆解、破碎分选等工序。
（1） 放电的目的是释放电池中的余能，降低后续处理过程中起火、爆炸等风险。常用的放电方法有盐水浸泡放电，外接电路负载放电，粉末型导体短路等。
（2） 锂离子电池内部正负极片交错叠加，结构复杂。已报道的拆解方式有人工手动拆解、半自动拆解和全自动拆解，人工手动拆解是目前主要的拆解手段。拆出的正极片上的正极粉料须与集流体铝箔分离以降低后续处理中杂质铝的含量，常见的方法有机械分离法、有机溶剂溶解法和热解法。机械分离法存在铝箔与活性物质分离不彻底的缺点，易造成资源浪费；机溶解法是以去除粘结剂PVDF为切入点而实现二者的分离；热解法是在高温下煅烧除去PVDF粘结剂，使正极材料从铝箔上脱落。
（3） 除拆解外，放电后的电池直接破碎后分选亦可将电池中的资源分类富集。为避免电池在破碎中起火或爆炸，在破碎工序中可采用盐水作为保护，也可采用氮气、二氧化碳、氩气或氦气等作为保护气。依电池中各组元的物理化学性质及其破碎后的存在形态，采用一系列分选的手段可将主要组元分离，常用的分选方法有风选、筛分、磁选、重选、浮选等。
二、 浸出
目前，浸出是湿法回收的主流方法。浸出法是将电池活性物质放入酸或碱溶液进行溶解，提取金属的一种方法，包括无机酸浸出、有机酸浸出、氨浸出等。常用的无机酸有盐酸、硫酸和硝酸，有机酸为醋酸，柠檬酸、草酸和抗坏血酸等。考虑到传统酸浸出带来的环境问题和后续含酸碱废水的处理问题，一些研究人员试图寻找更环保的试剂去浸出废弃电池中的金属。例如美国莱斯大学Pulickel M.Ajayan和Ganguli Babu合作报道了一种使用低共熔溶剂（DES）回收锂离子电池的方法。DES也是一种“绿色溶剂”，可以作为有效的浸出和还原剂，不需要其他化学品和工艺来实现金属提取。在LiCoO2电池中，钴和锂的浸出效率均≥90%。
2.1 无机酸浸出体系
无机酸浸出是目前提取正极材料中有价金属的主要手段。废弃锂离子电池经预处理后，获取的正极废料中的有价金属可在无机酸的作用下转移到水溶液中，从工业应用角度来看，浸出剂应符合高效、廉价、污染少的原则，硫酸作为浸出剂最为理想。在钴酸锂的无机酸浸出研究中，多采用双氧水作为还原剂，将Co（III）还原并以Co2+形式浸出到溶液中，也有一些研究者尝试使用诸如硫代硫酸钠、水合肼等还原剂。镍钴锰系正极废料的无机酸浸与钴酸锂的浸出原理相同，也多用硫酸-双氧水体系，正极废料中Li（I）以Li+，Ni（II）以Ni2+、Co（III）被还原为Co2+、Mn（IV）被还原为Mn2+浸出。
2.2 有机酸浸出体系
有机酸浸出具有浸出温度低的优点，可以避免不利的环境影响，近年来受到国内外关注。柠檬酸、乳酸、草酸、苹果酸、天冬氨酸、抗坏血酸、酒石酸和亚氨基二乙酸等均可用作锂离子电池回收的浸出剂，但是有机酸浸出的缺点是不能完全浸出金属，为了提高浸出效率常使用双氧水作为还原剂。另外有机酸的生产成本较高，工业化应用困难。对于单元的LiCoO2电池在加入或不加还原剂的条件下，各种有机酸均能有效的浸出Li和Co，但是对于多元Li0.33Ni0.33Mn0.33O2基锂离子电池，有机酸在浸出有价金属的同时Al、Fe、Mn也会进入浸出液去，带来分离提纯难的问题。
2.3 氨浸出体系
虽然通常认为氨系统中的金属浸出与酸浸出相比效果较差，但氨浸出可以应用于低品位矿石和电子废物的金属提取。氨浸出是利用Ni、Co、Cu等金属与氨能够形成稳定络合物的特性，将正极材料中的Ni、Co和混入的Cu等金属浸出到溶液中，氨浸出体系由氨水和不同的铵盐组成。
三、 废弃锂离子电池浸出液的分离提纯
由于预处理工艺的局限性，浸出液中除含有Li+，Ni2+，Co2+，Mn2+有价金属离子之外，通常还存在Fe2+，Al3+、Cu2+等杂质离子。因此，浸出的后续处理过程往往面临杂质离子的去除和Li，Ni，Co，Mn的分离等问题。为了获得目标金属，需要通过一系列技术手段从浸出液中分离提纯金属离子，通常采用沉淀法、萃取法、吸附法和电化学法。
3.1 沉淀法
沉淀法根据离子在溶液中形成的沉淀始末不同PH值不同来分离金属离子从而得到有价金属。一般通过调节溶液不同PH值使Fe、Al、Cu优先于Ni、 Co等金属水解沉淀；或利用某些金属与沉淀剂的亲和力较强的原理，比如硫化除铜，氟化物除Ca、Mg，磷酸盐除Fe等。对Ni、Co、Mn的分离效果而言，一般沉淀所得产物纯度较低，需进一步处理。而采用萃取法分离Ni、Co、Mn得到的产物纯度较高。
3.2 萃取法
萃取根据某一物质在两相介质中溶解性不同来达到分离提纯的目的。例如P204萃取除Cu、Mn、Zn、Ca等，LIX 84IC、M5640、N902萃取除Cu等。萃取法常用于从多元体系中分离金属，以此制备较纯金属盐或化合物。
3.3 吸附法
目前，吸附法从锂离子电池浸出液中分离金属离子主要集中在锂离子。常用的锂吸附剂有钛基锂离子筛和锰基锂离子筛。锰基锂离子筛由于其晶体结构较松散，在使用过程中容易溶解从而造成吸附损失。锂离子筛虽然能高效分离锂离子，但是制备成本高昂，能耗高，寿命短，使用过程中还会产生大量酸性废水，对环境不友好，所以阻碍了其应用。
3.4 电化学法
电化学法是指在外加电场作用下，通过阴极发生电化学还原反应从而使浸出液中的金属离子分离的方法。与其他的方法相比，电化学法不引入其他物质从而可以得到相对较纯的钴化合物，但是电化学法会浪费大量电力。
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