尖晶石镍锰酸锂电池(尖晶石锰酸锂存在哪些问题改性方法有什么)

导语：全面解读尖晶石型高压镍锰酸锂

高压镍锰酸锂正极材料在高能锂离子电池领域的应用极具潜力。阻碍其规模化应用的主要原因是材料与电解液之间的副反应较为严重。另外，人们发现减小其颗粒尺寸可以提高倍率性能，但随之而来的是材料的比表面增加又会加剧副反应的进一步发生，因此，需要制备合适粒径的LiNi0.5Mn1.5O4，在保证倍率性能的同时，又能提高电池能量密度和循环寿命。这也就需要我们对LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)本身的性能有非常清楚的认识。

首先我们来了解一下LNMO的晶体结构。LNMO以两种多晶型态存在：一种是由Fd3m空间群组成的面心立方相，即无序LNMO(D-LNMO)，其中，锰离子和镍离子随机的分布在16d位点处;另外一种是由P4332空间群组成的原始立方相，即有序LNMO(O-LNMO)，其中，锰离子和镍离子有序的分布在4a和12d位点处。其中，D-LNMO有两种形式存在，即氧缺陷LiNi0.5Mn1.5O4-δ和镍缺陷LiNi0.5-xMn1.5-xO4。锂离子在LNMO中以三维形式迁移，即通过空八面体位点从一个四面体位点转移到附近位点，活化能垒受到过渡金属静电排斥影响巨大。理论研究表明，O-LNMO中锂离子迁移的活化能低至300meV，与通过第一性原理计算得到的锂离子扩散率值10-8-10-9 cm2/s相一致。

那么如何通过测试表征区分D-LNMO和O-LNMO?有以下三种方法：

XRD分析：D-LNMO的晶格参数((8.188 ？)稍大于O-LNMO((8.178 ？)，这是因为D-LNMO中有更多的Mn3+存在。

Raman分析：580-620cm-1区域是八面体中MnO6的Mn-O伸展模式特征区域。595 cm-1和 612 cm-1两处峰代表的是F2g振动模式。其中，O-LNMO在此两处的峰强度高于D-LNMO(见图1)，这是因为O-LNMO中锰和镍的排布非常有序。

充电电压平台不同：对于D-LNMO，在4V处出现了一个小的电压平台，这是由Mn3+/ Mn4+电对导致的(见图2)。这一情况并未出现在O-LNMO中。

图1. D-LNMO和O-LNMO的XRD (a)和Raman (b)图谱

图2. D-LNMO和O-LNMO的部分充电曲线，倍率C/200。

接下里，本文就D-LNMO和O-LNMO的传输性能(电导率、离子传导率和化学扩散)以及电极-电解液界面电荷转移反应进行系统解读，为将来该材料的应用与优化打下基础。

一、D-LNMO和O-LNMO的电导率、离子传导率和离子扩散性能测试[1]

(1)D-LNMO和O-LNMO的电导率测试采用Li|Ag|LNMO|Ag|Li Swagelok型电池体系。此体系为离子阻隔电池体系，忽略掉离子传导的影响以准确测量电导率。其中，Ag是离子阻隔层。

图3. Swagelok型电池体系示意图

O-LNMO的电导率随着锂离子的脱出开始增加，当x值达到0.3后，电导率值出现波动，不再增加(图4)。对于D-LNMO，x=0时，其电导率值非常高。一旦脱锂后，电导率呈断崖式下跌，并与O-LNMO的电导率值相接近。此后，D-LNMO和O-LNMO电导率表现出相类似的趋势。阿累尼乌斯定律计算结果表明：随着锂离子的脱出，O-LNMO的活化能从0.53 eV变化到 0.24eV (±0.03 eV)，D-LNMO的活化能从0.41eV变化到0.22eV (±0.03 eV)。在测试温度范围内，D-LNMO和O-LNMO活化能非常相似(图5)，说明二者具有相似的电子传导机理。

未脱锂时，即x=0时(Li1-xNi0.5Mn1.5O4)，D-LNMO的电导率是O-LNMO的15倍，这是因为Mn3+/ Mn4+混合价态的存在导致了窄带中空穴的形成。随后，一旦锂离子脱出，D-LNMO中的Mn3+转变为Mn4+，因此其电导率就会降低至O-LNMO电导率的水平(O-LNMO中的锰都是单一价态，即Mn4+)。当0<x<0.3时，D-LNMO的电导率下降后又开始上升，这是因为Ni2+/Ni3+混合价态的存在在窄导带中形成了空穴。当0.3 ≤x<0.5时，Ni2+完全转化为Ni3+，导致D-LNMO的电导率有所下降。当x≥0.6时，电导率又有所上升是因为有Ni3+/Ni4+混合价态产生。当x≥0.7时，由于大量的锂离子脱出，材料脆化严重，难以继续测试并采集数据。

图4.30℃时D-LNMO和O-LNMO的电子传导率比较。

图5. D-LNMO(a)和O-LNMO(b)的温度-电导率关系曲线。

(2)D-LNMO和O-LNMO的离子传导率和离子扩散测试采用Li|PEO|LNMO|PEO|Li Swagelok型电池体系。此体系为电子阻隔电池，忽略掉电子传导的影响以准确测量离子传导率。其中，PEO为电子阻隔层。

离子传导阿累尼乌斯模型证实：D-LNMO和O-LNMO的活化能相似 (0.70 ± 0.2 eV)。对于离子扩散性D-LNMO和O-LNMO，二者的活化能分别为0.72 ±0.2和0.75 ±0.2 eV。这一结果与其他锂电正极材料是有的一拼。由图6可知，LNMO的离子扩散率高于离子传导率。使用直流极化/去极化测试法和交流阻抗法得到的离子传导率和扩散率结果如表1所示，对比结果表明，采用不同测量方法的到的D-LNMO和O-LNMO的离子传导率和扩散率结果一致性较好。

之前有报道称无序LNMO(D-LNMO)比有序LNMO(D-LNMO)的倍率性能好，而且认为D-LNMO的无序结构更有利于锂离子的传输。但是基于以上测试结果分析，D-LNMO和O-LNMO的电导率、离子传导率和扩散率结果都很近似，说明电导率、锂离子的扩散能力并不能拿来解释D-LNMO 和O-LNMO电性能的好坏。因此，排除这些原因后可以材料，二者电性能的差异也许是形貌的不同所造成的。

图6. D-LNMO和O-LNMO的离子传导率和扩散率比较曲线

表1. 使用直流极化/去极化测试法(DC)和交流阻抗法(AC)得到的D-LNMO和O-LNMO的离子传导率和扩散率结果

二、D-LNMO和O-LNMO电极与电解液界面的交换电流密度测试[2]

对于O-LNMO而言，在x=0.01-0.60的范围内，即随着去锂化程度的增加，电极界面的交换电流密度不断增长(~0.21-6.5 mA/cm2)。对于D-LNMO而言，在x=0.01-0.04的范围内(对应的是图2中的4.0V处的电压平台)，随着去锂化程度的增加，电极界面的交换电流密度逐渐下降;在x=0.04-0.60的范围内，随着去锂化程度的增加，电极界面的交换电流密度又开始上升(0.65-6.8 mA/cm2)。以上数量级的电流交换密度足以满足电池一定充放电倍率的要求。

表2.不同电极材料的交换电流密度数据

图7. 去锂化过程中，D-LNMO 和O-LNMO的交换电流密度变化曲线。

图8. 不同去锂化状态下，D-LNMO和O-LNMO的颗粒尺寸与过电位关系图。

当D-LNMO 和O-LNMO的颗粒直径都为6μm时，O-LNMO在x=0.60和0.01时的过电位分别为2.6 mV 和77.4 mV(图8);而D-LNMO来说，分别是2.5 mV和26 mV。比较结果表明：在低荷电状态下，主要是界面动力学限制了LNMO的电化学性能;在高荷电状态下，LNMO的电化学性能主要由离子扩散控制。另外，值得注意的是离子扩散要比电子传导低4个数量级。

综合分析以上讨论的结果，LNMO倍率性能的控制因素是离子扩散而并非是电子传导或者界面界面动力学因素。

有序和无序LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法：

LiNi0.5Mn1.5O4粉末由NEI公司提供。LNMO粉末在340MPa压力下施力60s后形成直径为14mm的圆柱状前驱体。前驱体在空气中 1000℃条件下煅烧24h，然后在725℃条件下煅烧12h后可得到无序LNMO，即D-LNMO，升温和降温速率均为10℃/min。前驱体在体积比为1:1的氩/氧混合气中1000℃条件下煅烧24h，然后650℃条件下煅烧48h后得到有序LNMO，即O-LNMO，降温速率为1℃/min。以上所得到样品的相对密度为80%-85%。

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