黑钨矿白钨矿(黑钨和白钨的区别)

导语：【西安矿源】||黑钨矿和白钨矿物异分离研究

我国钨矿资源丰富，富矿少，贫矿多，占钨资源储量2/3的白钨矿大部分是共生、伴生矿，尤其是黑白钨混合型矿产综合利用水平低，资源浪费严重［1］。近年来，我国在这类难选矿石选矿技术上有了新的突破。例如，针对柿竹园多金属矿床的黑白钨混合矿石，成功研制出一种新的选矿工艺———柿竹园法，其核心技术是主干全浮流程，等可浮分离钼铋硫化矿物，以鳌合捕收剂为主混合浮选黑、白钨矿，钨粗精矿加温精选，合理回收钨细泥，综合回收萤石，钨总回收率达到76.44%［2］。白钨矿也是一种含钙矿物，白钨矿与含钙矿物的浮选分离是世界的难题之一。以往都采用加温或改进的彼得罗夫法在精选时分离白钨矿和含钙矿物，但用加温法处理黑白钨混合精矿时，由于加入了大量的水玻璃造成对后续黑钨矿浮选的强烈抑制，影响了黑钨矿的回收率。本文旨在调整黑钨矿和白钨矿及含钙矿物可浮性及浮游速度的差异，不同步地回收黑钨矿和白钨矿，为解决这类难处理钨矿的分选提供一种新方法。

1矿样、药剂及试验方法

白钨矿、黑钨矿、含钙矿物(萤石、方解石、石榴石)、石英矿样均取自湖南柿竹园有色金属矿。矿物经物理方法提纯、瓷磨后，经去离子水多次清洗，矿样粒度－0．074+0．038mm。提纯后白钨矿纯度94.71%，黑钨矿纯度95．49%，萤石纯度95．23%，方解石纯度99.73%，石英纯度98．38%，石榴石纯度大于94%(显微镜鉴定)。所用药剂羧甲基纤维素钠(CMC)为化学纯试剂，其它药剂均为分析纯化学试剂。苯甲羟肟酸配置过程中加入了1mL1‰的NaOH。矿物浮选在XFG－76型挂槽浮选机中进行，转速1850r/min。单矿物可浮性试验每次称取矿样1g，在20mL浮选槽中进行，浮选3min;单矿物浮选动力学试验每次取矿样2g，在30mL浮选槽中进行，分批刮泡，累计浮选5min;人工混合矿浮选试验每次称取矿样10g，在100mL浮选槽中进行。矿样加适量去离子水，按调整剂、活化剂、捕收剂和起泡剂的顺序加药，测定浮选前矿浆pH值，浮选产品分别烘干、称重，计算回收率。采用原子吸收光谱法(AAS)对药剂作用后溶液中的金属离子浓度进行检测，求得矿物表面阳离子溶出量。表面元素XPS测试采用ThermoScientificK－Alpha型光电子能谱仪。

2浮选试验结果

2．1单矿物可浮性试验图1是不同pH值条件下苯甲羟肟酸对矿物浮选的结果。苯甲羟肟酸对黑钨矿和白钨矿有很好的捕收作用，白钨矿的浮选最佳pH值为7～9，黑钨矿浮选最佳pH值为7～10，浮选最高回收率分别达91.6%和91.9%。苯甲羟肟酸对萤石有一定的捕收能力(最高回收率47.6%)，而对其它3种矿物基本上不具有捕收性，表现出良好的选择性。图2是不同pH值条件下水玻璃对矿物浮选的结果。pH值为6～8时，水玻璃对矿物可浮性影响不大，pH值大于9后对矿物有明显的抑制作用。羧甲基纤维素对矿物的抑制作用随pH值的变化见图3。在一定pH值范围内，羧甲基纤维素可选择性地抑制其它含钙矿物而不抑制黑钨矿及白钨矿，最佳浮选pH值为8～9。不同pH值下柠檬酸对矿物浮选的结果见图4。柠檬酸在试验pH值范围内对萤石有很好的抑制作用，pH值大于9后，对白钨矿抑制作用明显，而对黑钨矿无抑制作用。因此，柠檬酸可作为黑钨矿与其它矿物分离的选择性调整剂，最佳分离pH值为9．5～10，黑钨矿最高浮选回收率89．6%。矿物可浮性试验表明，苯甲羟肟酸可作为黑钨矿、白钨矿与其它含钙矿物分离的选择性捕收剂。在一定pH值条件下，水玻璃对矿物可浮性影响不大，羧甲基纤维素可作为其它含钙矿物的选择性抑制剂，柠檬酸可作为黑钨矿与白钨矿及其它含钙矿物分离的选择性调整剂。

2．2单矿物浮选动力学试验苯甲羟肟酸60mg/L，pH=9．5，松油醇167mg/L时，不同柠檬酸用量条件下，矿物可浮性随浮选时间的变化关系见图5～7。图8为黑钨矿可浮性与白钨矿可浮性之比随浮选时间的变化。从图5～8可以看出，柠檬酸的加入对黑钨矿可浮性影响不大，能使其浮游速度略有降低，继续加大柠檬酸用量，浮游速度及可浮性基本保持不变。白钨矿与萤石的可浮性及浮游速度随柠檬酸用量的增加逐渐降低。黑钨矿可浮性与白钨矿可浮性之比随浮选时间先增大后减小，并且随柠檬酸用量增加而增加。因此，以苯甲羟肟酸为捕收剂，在适当的浮选条件下，柠檬酸不仅能扩大黑钨矿与其它矿物可浮性之间的差异，而且能扩大其浮游速度之间的差异。

2．3人工混合矿浮选分离由单矿物的浮选试验可知，柠檬酸可作为黑钨矿优先浮选的选择性调整剂，而白钨矿与其它含钙矿物的分离则可用典型的柿竹园法工艺———硝酸铅活化钨矿物，水玻璃和羧甲基纤维素钠(CMC)联合使用抑制脉石矿物［3］。人工混合样(10g)组成为:白钨矿∶黑钨矿∶萤石∶方解石∶石榴石∶石英=1．5∶1．5∶1.75∶1.75∶1.75∶1.75，矿样含WO3约22．4%，试验流程如图9所示，试验条件及结果见表1。采用相对回收率［4］作为第一步黑白钨分离效果的判据，用分离效率I表示。黑钨矿上浮率以矿物中Mn元素走向推测。式中ε为回收率，其中，下标1表示黑钨矿，下标2表示白钨矿;下标Ⅰ表示精矿，Ⅱ表示尾矿。由试验结果可以看出，对黑钨矿优先浮选，随着柠檬酸用量的增加分离效率I先增大后减小，经一次选别可使黑钨矿上浮84．74%，白钨矿上浮40．91%，在一定程度上实现了黑钨矿优先浮选。对于人工混合样(含WO322．4%)，经黑白钨异步浮选两次选别，可得到精矿1含WO371．24%、回收率62．34%，精矿2含WO352．51%、回收率33．81%，总钨回收率96．15%的较好分选指标。本文的目的是调整黑钨矿和白钨矿及含钙矿物可浮性及浮游速度的差异，不同步地回收黑钨矿和白钨矿。从以上混合矿分离结果看，有分离趋势，但分离效果有待优化提高。因此，对精矿1和精矿2后续处理可采用磁选的方法，精矿1与精矿2分别经脉动高梯度强磁选机处理、合并后产出单独的黑钨精矿和白钨精矿。此异步流程特点在于，采用高效的捕收剂和调整剂，以浮选打头的方式对混合矿分流分速处理，按矿物可浮性和浮游速度差异，第一步使绝大部分浮游性较好的黑钨矿和少部分白钨矿上浮，第二步使少部分浮游性较差的黑钨矿和大部分白钨矿上浮，而后混合精矿经强磁处理得到黑钨精矿和白钨精矿。此工艺与黑白钨混合浮选工艺相比，确保了黑钨矿和白钨矿不同步地在各自适宜的条件下最大限度的回收，有利于提高黑钨矿的回收率。

3作用机理探讨

3．1捕收剂的选择性

3．1．1螯合物稳定性对矿物浮选的影响晶体结构是矿物表面解离及化学键断裂的重要原因，继而又造成矿物表面特性的差异。黑钨矿、白钨矿属于钨酸盐矿物，矿物晶体结构中Ca2+、Fe2+、Mn2+与O2－间靠离子键连接，W6+与O2－间靠共价键连接，矿物解理时主要沿Ca—O、Fe—O、Mn—O键断裂，W—O键不易断裂，表面暴露出Ca2+、Fe2+及Mn2+。有研究表明苯甲羟肟酸能与白钨矿表面的Ca2+，黑钨矿表面的Mn2+、Fe2+发生化学吸附生成O，O五元环螯合物［5－8］。根据络合物化学，金属离子的性质影响它与配位体原子之间的键的类型，随着Men+电荷的增大，配位强度增强，随离子半径增大，配位强度降低。通常过渡金属离子形成络合物的稳定性比主族金属更强［7－8］。Mn2+、Fe2+属于过渡金属离子，Ca2+属于主族金属离子，所以苯甲羟肟酸易于与表面含有Mn2+、Fe2+离子的黑钨矿作用，形成的螯合物更为稳定。与白钨矿及其它含钙矿物相比，黑钨矿可浮性好，浮游快。

3．1．2矿物离子性对矿物浮选的影响有许多研究表明计算矿物的离子键成分对于评价矿物可浮性具有一定的意义［9－10］。根据晶体化学，一般采用鲍林公式计算化合物的离子键成分百分数:φ=1－exp［－(XA－XB)2/4］(2)式中φ为化合物的离子键成分百分数;XA，XB分别为化合物中正负离子的电负性。对于WO42－和CO32－这样的阴离子基团，它的总电负性可根据阴离子中的氧和相应金属的电负性的算术平均值或等差中项计算［11］。计算结果表明，CO32－电负性3．0，WO42－电负性为2．75。代入式(2)可计算出金属阳离子与阴离子基团的离子性:钨铁矿φ=19.07%，钨锰矿φ=30．23%，白钨矿φ=53．50%，方解石φ=63．21%，萤石φ=89．14%。离子键成分百分数可以表征矿物表面与高极化的水分子作用的活性。矿物的离子性越高，矿物表面与水作用的活性就越高，矿物表面就越亲水。此外，离子键成分百分数与矿物溶解度密切相关，矿物离子键成分百分数越低，溶解度就越小(白钨矿(1．74～3．5)×10－5mol/L，萤石2．0×10－4mol/L，方解石1．3×10－4mol/L)［12］，金属离子在矿物表面的稳定性就越高，与捕收剂作用后的金属阳离子不易转入液相。因此，以苯甲羟肟酸为捕收剂时，黑钨矿可浮性最好，白钨矿的可浮性也要好于其它含钙矿物。

3．2调整剂的选择性

3．2．1柠檬酸在溶液中的化学平衡柠檬酸属于短碳链有机羧酸抑制剂，容易与金属离子络合形成溶于水的螯合物［8］。根据溶液化学柠檬酸(H3L，L代表C6H5O73－)在溶液存在下列平衡［12］。其中KH2、KH1、KH3为加质子反应常数。根据式(3)～(5)可绘制出柠檬酸各组分分布随pH的变化关系，见图10。pH＞7后L3－为优势组分，在浮选分离pH条件下(pH=9．5左右)，对矿物起到选择性抑制的活性组分为L3－。

3．2．2柠檬酸对矿物表面金属离子的溶出称取1g矿样，加入到挂槽浮选机中，加入20mL蒸馏水，用NaOH调整溶液pH值，再加柠檬酸，搅拌10min;将调好的矿浆静置沉淀，取上层清液，采用原子吸收光谱法(AAS)对溶液中的金属浓度进行检测。图11为初始pH=10时，柠檬酸用量对矿物表面金属离子溶出的影响。随着柠檬酸浓度的增大，黑钨矿表面Fe2++Mn2+溶出量基本不变，白钨矿表面Ca2+溶出量缓慢增加，而含钙脉石矿物表面Ca2+溶出量变化显著，说明黑钨矿表面的金属阳离子更稳定，不容易被柠檬酸络合形成溶于水的螯合物转入液相。

3．2．3柠檬酸作用后矿物表面XPS分析初始pH=10时，加入柠檬酸(80mg/L)搅拌10min后的矿样，用去离子水清洗2次，低温干燥后进行X射线光电子能谱检测，结果见表2。柠檬酸处理后与处理前的矿物表面元素相比，各元素的电子结合能并没有发生明显偏移(小于0．2eV在系统误差范围内)，说明矿物表面元素的化学环境并没有改变，柠檬酸在矿物表面的吸附并不牢固。除黑钨矿表面阳离子相对含量并没有减少外，白钨矿与其它含钙矿物表面Ca2+离子相对含量均有不同程度的减少(白钨矿表面Ca2+含量由14．98%减少到13.53%，相对变化率9．68%;萤石表面Ca2+离子相对含量由35．10%减少到33．89%，相对变化率3．45%;方解石表面Ca2+离子相对含量由19.01%减少到16.78%，相对变化率11．73%)，这与柠檬酸对矿物表面金属离子的溶出试验结果有一定的对应性。通过上述分析，以苯甲羟肟酸作捕收剂，柠檬酸能扩大黑钨矿与其它矿物之间可浮性和浮游速度差异的原因可能是:一方面，柠檬酸以较弱的作用吸附在黑钨矿表面(这种吸附并不牢固)，当浮选体系里加入与黑钨矿表面结合力更强的苯甲羟肟酸后，柠檬酸难以阻碍后者的作用，即使是已吸附柠檬酸的部位仍然会被捕收剂解吸。因此黑钨矿的可浮性和浮游速度受柠檬酸影响较小;另一方面，柠檬酸能选择性络合白钨矿及其它含钙矿物表面Ca2+离子，使Ca2+离子掩蔽于液相之中，导致矿物表面与捕收剂作用的活性质点减少，使矿物浮游受到抑制。

4结论

1)螯合捕收剂苯甲羟肟酸对黑钨矿和白钨矿有很好的捕收作用，白钨矿的浮选最佳pH值为7～9，黑钨矿浮选最佳pH值为7～10，浮选最高回收率分别达91.6%和91．9%。苯甲羟肟酸对萤石有一定的捕收能力，浮选最高回收率47．6%，而对其它3种矿物基本上不具有捕收性，表现出良好的选择性。2)柠檬酸可作为黑钨矿与白钨矿及其它含钙矿物分离的选择性调整剂。柠檬酸的加入对黑钨矿可浮性影响不大，能使其浮游速度略有降低，而白钨矿与萤石的可浮性及浮游速度随柠檬酸用量的增加逐渐降低。在适当的浮选条件下，柠檬酸不仅能扩大黑钨矿与其它矿物可浮性之间的差异，而且能扩大其浮游速度之间的差异。3)对于人工混合样(含WO322．4%)，经黑钨矿、白钨矿异步浮选两次选别，可得到精矿1，黑钨矿上浮84．74%，白钨矿上浮40．91%，含WO371．24%，回收率62．34%;精矿2含WO352．51%，回收率33．81%，总钨回收率96．15%的较好分选指标，对后续黑白混合精矿的处理可采用强磁选的方法，分别得到黑钨精矿和白钨精矿。此工艺与黑白钨混合浮选工艺相比，确保了黑钨矿和白钨矿不同步地在各自适宜的条件下最大限度的回收。4)从羟肟酸螯合物稳定性及矿物离子性方面考虑，矿物可浮性顺序为:黑钨矿＞白钨矿＞其它含钙矿物。柠檬酸对矿物选择性抑制作用在于:柠檬酸在黑钨矿表面吸附并不牢固，难以阻碍苯甲羟肟酸在其表面吸附;柠檬酸能选择性络合白钨矿与其它含钙矿物表面Ca2+离子，导致矿物表面与捕收剂作用的活性质点减少，使矿物浮游受到抑制。

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