非晶态合金催化剂的特征(非晶态合金加氢催化剂)

导语：非晶态磷化钴上的卤素掺杂碳点（F-CDs/CoP）作为双功能催化剂

研究背景

围绕使用化石燃料的环境问题日益引起人们对开发清洁、高效、可持续和可再生能源转换和储存技术的兴趣。电催化水分解是一种有望用于制氢的技术，其电极反应包括阳极析氧反应 (OER) 和阴极析氢反应 (HER)。该反应商用催化剂通常为贵金属催化剂如 Pt 和 RuO2/IrO2。然而，这些金属的稀缺性和成本严重阻碍了它们的广泛应用。因此，开发高效、稳定、廉价的电催化剂来替代贵金属用于集成 HER/OER 反应对于促进电催化剂的发展至关重要。

这项工作报告了新型卤素（X=F、Cl和Br）掺杂的碳量子点（CDs）改性非晶态磷化钴（X-CDs/CoP），可通过选择X-CDs进行调节，使其具有海胆、白皮松和合欢树的结构。以碳酸氢钴（CoCH）和X-CDs为前驱体进行了磷化合成。不同X-Cd的不同特性导致了不同的形成机制和最终结构。使用TMP/C异质结构阵列作为电催化剂，通过同时调整催化剂的几何结构和组分、提供丰富的活性中心、优化电荷转移以及异质结构界面的特殊协同作用，提供优异的电催化性能。合成的F-CDs/CoP/NF杂化阵列具有优异的电催化性能。对于HER，达到10 mA cm−2电流密度所需的过电位为16 mV，对于OER，达到20mA cm−2电流密度所需的过电位仅为161 mV。对于全解水，1 M KOH电解液中，仅需要1.48 V超低过电位就能提供10 mA cm−2的电流密度。在100小时的稳定性测试后，催化性能的退化可以忽略不计，因此显示出良好的长期循环稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，F-CDs/CoP催化剂电催化性能的改善是由于CoP和F-CDs的耦合界面优化了氢/氧吸附能，增加了HER和OER双功能活性中心的数量，从而加速了水分解动力学。

图文解析

图1 F-CDs/CoP/NF电催化剂的合成过程示意图。。

图1说明了通过水热处理和磷化的两步反应合成 F-CDs/CoP/NF。首先，通过简便的水热法在纳滤基底上成功合成了修饰碳酸钴氢氧化钴（F-CDs/CoCH）海胆状结构阵列的F掺杂CDs。这涉及 Co2+ 与来自热分解尿素的氢氧化物和碳酸盐结合形成 CoCH。尿素的另一个作用是交联碳化形成 F-CDs。随后，通过使用诱导表面重塑策略对 F-CDs/CoCH 前驱体进行磷化制备 F-CDs/CoP 阵列，并将制备的阵列组装在电池电极上用于快速电催化水分解。

图2 F-CDs/CoP/NF 的表征：a) XRD 图； b) 扫描电镜； c) 高倍扫描电镜图像； d) 透射电镜； e) HRTEM 图像； f-k）HAADF-STEM 和相应的元素映射图像。

X 射线衍射 (XRD) 分析证明了 F-CDs/CoP/NF 晶相组成。扫描电子显微镜（SEM）显示了由海胆状 F-CDs/CoCH 微球组成的纳米棒，尺寸约为 13 µm。HRTEM 图像（图 2e）显示了 F-CDs 和 CoP 良好结合的均匀复合结构，在 F-CDs 的 HRTEM 图像上提供了对应于 CoP 的（211）晶面和碳的 (100) 晶面。通过高角度环形暗场扫描 TEM（HAADF-STEM；图 2f-k）观察到的元素分布图证实了在纳米棒中存在元素 Co、P、N、F 和 C。它还进一步显示了元素在整个针状纳米结构中的均匀分布。

图3 a) SEM，b) TEM，和 c) F-CDs/CoP 的 HRTEM 图像，以及 d) F-CDs/CoP 中 F 的相应元素映射。 e-h) Cl-CDs/CoP 和 i-l) Br-CDs/CoP 中的等效图像和卤素元素映射。。

进一步探索X-CDs的改性作用，了解不同复合材料的形态转变和生长机制。可通过选择X-CDs进行调节，使其具有海胆、白皮松和合欢树的结构。Cl-CDs/CoP的平均直径为10µm，Br-CDs/CoP的平均直径为13µm。总之，F-CDs、Cl-CDs或Br-CDs的选择将影响合成催化剂的形态。

图4 a) 1 M KOH 中 F-CDs/CoP/NF、Cl-CDs/CoP/NF、Br-CDs/CoP/NF、裸 NF、Pt/C/NF 和 RuO2/NF 的电催化表征：a) HER 极化曲线 ; b) 电流密度作为扫描速率的函数； c) 奈奎斯特曲线； d) OER极化曲线。 F-CDs/CoP/NF、CoP/NF、F-CDs/NF 和裸 NF 在 1 M KOH 中的进一步表征：e) HER 和 f) OER 极化曲线。 g) 最近报道的一些材料的 HER 和 OER 性能。

电化学测试表明， F-CDs/CoP/NF催化剂具有最佳的OER性能， 20 mA cm-2 下的过电位 (η20) 为 161 mV ；96 mV dec-1 的低 Tafel 斜率。对于HER，F-CDs/CoP/NF达到10 mA cm−2电流密度所需的过电位仅为16 mV。

图5 a) 使用 F-CDs/CoP/NF 作为阴极和阳极的水电解示意图。 b) F-CDs/CoP/NF 在 1 M KOH 中的 HER 和 OER 极化曲线。 c) F-CDs/CoP/NF||F-CDs/CoP/NF、Cl-CDs/CoP/NF||Cl-CDs/CoP/NF和Br-CDs/CoP/NF的两电极极化曲线 ||Br-CDs/CoP/NF 在 1 M KOH 中用于水分解。 d) 1.81 V 下水分解的计时电流测量；插图显示了 F-CDs/CoP/NF 电解装置。 e) F-CDs/CoP/NF 与先前报道的催化剂在 10 mA cm-2 下的电池电压比较。

在接近实际应用的条件下，使用 F-CDs/CoP/NF 作为三电极系统中的阳极和阴极进行水分解（图 5a）。 HER/OER双功能催化剂的整体性能首先通过使用ΔV（ΔV = Vη,HER + Vη,OER）来评估。图 6b 给出了对应于 20 mA cm-2 的 ΔV = 1.436 V。图 6c 显示了实际电化学测试的整体水分解极化曲线：对于 10 mA cm-2 的电流密度，F-CDs/CoP/NF||F-CDs/CoP/NF 需要 1.48 V 的电压。双 F-CDs/CoP/NF 系统在 25 °C 的 1 M KOH 溶液中稳定运行超过 100 小时，保持 1.81 V 的电压而没有显着退化（图 5d）。

为了估计 HER 和 OER 的催化性能，我们计算了每个反应步骤的吉布斯自由能，并使用 DFT 探索了电子结构与内在催化活性之间的关系。该计算结果与实验观察结果一致，即 F-CDs 和 CoP 的组合促进水分解并降低制氢的热力学障碍。与其他 X-CD/CoP 相比，F-CD/CoP 界面处的电子转移显示出 CD 和 CoP 之间显着的电荷转移（图 7e），这与上述关于自由能的讨论一致。总体而言，F-CDs 修饰的 CoP 表面表现出优异的 OER 和 HER 活性。

图6 在 U = 1.23 V 时，计算 a) HER 和 b) X-CDs/CoP（X = F、Cl 和 Br）表面上的 OER 途径的自由能。优化了 F-CDs/CoP 的初始和吸附结构 c） HER 和 d) OER 途径。 e) X-CDs/CoP 表面的计算电荷密度差异。

总结

综上所述，本文通过磷化CoCH前驱体和原位水热制备的CDs来设计和构建了具有独特3D阵列结构的X-CDs/CoP/NF双功能催化材料。为了优化电催化性能，研究了X-CDs（X=F、Cl或Br）的选择对X-CDs/CoP纳米棒阵列的形貌和整体水分解催化性能的影响。对于整体水裂解，改造工程优化了F-CDs/CoP/NF催化剂，只需1.48 V的低电压即可在10 mA-cm的条件下运行电解槽−2/1 m KOH，可显著加速水分解，并实现显著的电催化性能。长时间的运行测试证明了系统的稳定性。DFT计算表明，F-CDs/CoP电催化性能的提高源于CoP和F-CDs之间的耦合界面，优化了吸附能，加速了水分解动力学。本研究以卤素掺杂CDs和CoP的混合阵列结构为典型模型，为在工程活性部位开发高性能电催化剂奠定了基础。本研究为合理设计各种高催化性能的多功能电极材料提供了新的思路。。

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