钙钛矿型结构特征(钙钛矿x射线)

导语：说说钙钛矿型结构和它们的X射线衍射

本文说的钙钛型结构，是指典型钙钛矿和变形钙钛矿。不涉及大量类钙钛矿型结构，有些局部关系可以应用。

钙钛矿型结构材料性能那么多样，是由于它的结构特点所决定的，以氧领军，两种合适价态金属元素（掺杂暂按无序统计占位），三元化合物ABO3（还可以推广其它合适元素），典型结构是立方晶系。以高温相（600度C以上）CaTiO3为代表。它的常温相是变形钙钛矿型结构。而SrTiO3的常温相，恰恰是稳定的典型的钙钛矿型结构。

变形钙钛矿是指分子式类型不变，晶体结构对称性下降，形成多种晶系的变形钙钛矿型结构。有四方晶系，三方（或三角）晶系，正交（或斜方）晶系，单斜晶系，甚至三斜晶系。这些变形钙钛矿，从晶格常数，冷眼一看好象完全不同，其实由于对称性下降，用原来立方晶系的典型钙钛矿晶胞，已不能真实描述变形后的结构。因为晶格变了，重新选取晶胞，有新的晶格常数。这时晶格常数好象很不同，但有个共同特点：经还原后轴长接近（注意，是接近，不是相等），现晶胞的晶格常数是原晶胞面对线长度，体对角线长度，或原晶格常数加倍。也有是在原晶胞基础上直接变形。或经过某种换算后，发现与原晶胞的90度角有某种相近的特定几何关系。实质变化都是因为结构中阳离子偏离间隙中心，使氧八面体和三角四方十四面体变形引起的。

l图1.钙钛矿型结构氧八面体和三角四方十四面体联接状态图

图2.三角四方十四面体图

先说典型钙钛矿型结构。相对来说，在钙钛型结构中，O成了“骨架”，形成互联的八面体和三角四方的十四面体。B离子（如Ti）在八面体间隙中，A离子（如Ca）在三角四方十四面体间隙中。当三者化学键、离子半径匹配的协调，必将形成典型钙钛矿型结构，立方晶系，Pm3m空间群。实际上这种情况很少。SrTiO3在常温条件下就是。而CaTiO3只有高温（600度C以上）时才是。使我们应该联想到，在极低温及极高压条件下，可能有些我们还没注意的相变，但已产生了令人惊喜的性能。现在说的还是常温常压看到的。多数情况化学键和离子半径都不会是典型钙钛矿那样理想，只有变形后使能量降下来，出现多种变形钙钛矿型结构。更可气的是，有不少这种变形钙钛矿型结构，当把现晶胞用几何关系还回到原晶胞时，发现与典型钙钛矿型结构相比变化较少，有的晶格常数都还看不出变化，但结构真的变了，即对称性降下来了。这样就产生两个问题，一个是会误判物相，另一个是同一相不同轴共格结晶，形成晶畴，分晶格。也可以是不同物相，晶格常数相同或相近，共格结晶，形成晶畴，分晶格。元素掺杂就更垱加了这种可能。往往人们首先关注的是掺杂和性能关系，很少去想会是什么结构状态。这类微结构状态不能把它们归类晶体缺陷，观察起来又有一定难度，是可以产生我们所需的奇妙性能的结构状态。

具备了钙钛矿结构成相条件后，是结晶成典型钙钛矿型结构还是变形钙钛矿型结构，由阳离子半径A、B及其离子半径比决定的。当O形成的八面体间隙和三角四方十四面体间隙，刚好分别容纳两种阳离子或稍有膨胀时，就会生成典型钙钛矿型结构，不足以填满两种间隙，就会结晶成变形钙钛矿型结构，这时阳离子会偏离开间隙中心，使O形成的两种多面体间隙变形。拉长、倾斜、转动。沿原晶格c轴方向偏移，形成四方晶系，沿体对角线方向偏移，形成三方晶系，沿面对角线偏移，形成正交晶系。从这儿可以联想，在高压或低温条件下的相变都是位移相变，即离子位置位移而形成的。原因可能是A、B离子及O离子半径随压力、温度变化並不协同造成的。

現举例说明。

LaMnO3，正交（或斜方）晶系，Pbnm（62）空间群，a＝0.5537nm，b＝0.5741nm，c＝0.7694nm，z＝4。PDF卡片号35一1353。这是一套可信度很高的实验数据。还原成典型钙钛矿型，a、b晶格常数是对角线关系，c是加倍关系。

BaTiO3，四方晶系，P4mm（99）空间群，a＝0.3994nm，c＝0.4038nm，z＝1。PDF卡号5一626。这是一套可信度高的实验数据。可以看出在典型钙钛矿型结构基础，4个3次对称轴消失，保留c方向一个4次旋转特征对称轴。晶胞不重取，晶体结构原来的c轴与a、b轴不再相等，使结构从立方晶系向四方晶系转变。这是阳离子相对O在c方向位移引起的。

Sr0.1La0.9MnO3，三方（或三角）晶系，R（-3）c（167）空间群，a＝0.5533nm，c＝1.335nm，z＝6。PDF卡片号47一444。是可信度高的实验数据。这个结构相当于把典型钙钛矿型晶胞，以2x2x2落成3轴方向加倍的正方体，沿一个体对角线方向拉长（或压缩）。其它方向3次对称轴失去，只有这个方向保留3次对称轴。变形后取六角晶胞。c轴是接近“大立方”的一个体对角线方向长度，即接近两个典型钙钛矿型晶胞的体对角线长度之和。

再给出一个例子，非常温相BaTiO3，R3m（160）空间群，z＝1。是菱面体晶胞a＝b＝c＝0.4005nm，α＝β＝r＝89.846度。这是由典型钙钛矿型直接变化的。沿体对角线方问拉长，使三个轴夾角由90度变为89.846度。看！变化多么小！

La0.65Sr0.35MnO3，单斜晶系，P2（1）／a（14）空间群，a＝0.5471nm，b＝0.7771nm，c＝0.5503nm，r＝90.520，z＝4。PDF卡片号49一595。这个变形钙钛钙型结构，相当于把典型钙钛矿型晶胞在b方向加倍，a、c方向转换成面对角线方问，晶格常数接近√2倍关系。

下边说说，经验上用多晶X射线衍射图判断钙钛矿型结构晶系。

有两部分晶体结构內容可以使X射线衍射系统消光，即该衍射面衍射强度为零。一种是有心点阵（晶格），包括面心晶格，体心晶格，底心晶格，侧面心晶格，引起衍射消光。另一种是空间群中的微观对称性，螺旋轴和滑移面可以产生系统消光，使相关衍射面衍射强度为零。

现在以SrTiO3的钙钛矿型结构为参照。空间群是Pm3m。P是表示简单晶格，不会引起消光。三个特征方向，即a方向（轴向）是对称面m，a+b方问（面对角线）是对称面m，a＋b＋c方向（体对角线）是3次旋转轴，没有螺旋轴和滑移面，也不会产生系统消光。SrTiO3晶体的X射线衍射，不考虑强度大小，所有衍射面都不消光。可参考图3。

：图3.锶钛矿多晶X射线衍射“棒棍”图及衍射数据

当由典型钙钛矿型转变为变形钙钛矿后，如果再还回原晶胞考虑，即推算回原衍射指数。一般来说，由于结构对称性降低，衍射峰分裂，从单峰变成多峰，结构变化越大分的越开。由于晶粒尺寸宽化和晶格畸变宽化，会严重影响衍射峰分裂判断，峰的宽化把衍射峰分裂掩盖掉了。所以误判也是完全应该的，即晶体已经不是立方晶系的典型钙钛矿结构，但由于变化小，衍射峰又宽化，谁也说不清楚。但对材料性能是不可忽视的。如果能判断正确，只有借鉴别处得来的信息。

我们假定晶粒尺寸适中，晶格畸变又很小，即衍射峰宽化很小，容易看到衍射峰的分裂。将变形钙钛矿型晶体衍射指数反推回到原晶胞衍射指数后，看衍射峰分裂情况。对立方晶系，即典型钙钛矿型结构，也不用回推了，因为它就是，所有衍射峰都不分裂。对于正交（斜方）晶系，所有衍射峰都分裂。对于四方晶系，回推后的衍射指数，只有（111）及其多级衍射不分裂，其它衍射峰分裂。对于三方（三角）晶系，回推后，只有（100）及其多级衍射不分裂。对于其它晶系判断，说不出来了，但在实验观察中还可以依据这些原则作出摸索判断。这样作可以简单的判断晶体的晶系，同时也进一步认识结构状态。

这一办法只适合钙钛矿型结构。因为变形钙钛矿都保留了原典型钙钛矿结构“基因”，变形不大，还能发现哪些峰是一个峰分裂的。

多晶X射线衍射原本每个衍射峰，都是具有对称关系的等价衍射共同贡献的。降低对称性，本来具有等价关系的衍射不再等价，d值不再相同，使峰分裂。不同晶系只有特定衍射峰，等价贡献衍射的晶面没变，所以不分裂。

几何的“东西”和经验的“东西”用话讲有时讲不清楚，也不严谨，请朋友们按正确的去理解，纠正并原谅错误。

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