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钙钛矿型结构特征(钙钛矿x射线)

导语:说说钙钛矿型结构和它们的X射线衍射

本文说的钙钛型结构,是指典型钙钛矿和变形钙钛矿。不涉及大量类钙钛矿型结构,有些局部关系可以应用。

钙钛矿型结构材料性能那么多样,是由于它的结构特点所决定的,以氧领军,两种合适价态金属元素(掺杂暂按无序统计占位),三元化合物ABO3(还可以推广其它合适元素),典型结构是立方晶系。以高温相(600度C以上)CaTiO3为代表。它的常温相是变形钙钛矿型结构。而SrTiO3的常温相,恰恰是稳定的典型的钙钛矿型结构。

变形钙钛矿是指分子式类型不变,晶体结构对称性下降,形成多种晶系的变形钙钛矿型结构。有四方晶系,三方(或三角)晶系,正交(或斜方)晶系,单斜晶系,甚至三斜晶系。这些变形钙钛矿,从晶格常数,冷眼一看好象完全不同,其实由于对称性下降,用原来立方晶系的典型钙钛矿晶胞,已不能真实描述变形后的结构。因为晶格变了,重新选取晶胞,有新的晶格常数。这时晶格常数好象很不同,但有个共同特点:经还原后轴长接近(注意,是接近,不是相等),现晶胞的晶格常数是原晶胞面对线长度,体对角线长度,或原晶格常数加倍。也有是在原晶胞基础上直接变形。或经过某种换算后,发现与原晶胞的90度角有某种相近的特定几何关系。实质变化都是因为结构中阳离子偏离间隙中心,使氧八面体和三角四方十四面体变形引起的。

l图1.钙钛矿型结构氧八面体和三角四方十四面体联接状态图

图2.三角四方十四面体图

先说典型钙钛矿型结构。相对来说,在钙钛型结构中,O成了“骨架”,形成互联的八面体和三角四方的十四面体。B离子(如Ti)在八面体间隙中,A离子(如Ca)在三角四方十四面体间隙中。当三者化学键、离子半径匹配的协调,必将形成典型钙钛矿型结构,立方晶系,Pm3m空间群。实际上这种情况很少。SrTiO3在常温条件下就是。而CaTiO3只有高温(600度C以上)时才是。使我们应该联想到,在极低温及极高压条件下,可能有些我们还没注意的相变,但已产生了令人惊喜的性能。现在说的还是常温常压看到的。多数情况化学键和离子半径都不会是典型钙钛矿那样理想,只有变形后使能量降下来,出现多种变形钙钛矿型结构。更可气的是,有不少这种变形钙钛矿型结构,当把现晶胞用几何关系还回到原晶胞时,发现与典型钙钛矿型结构相比变化较少,有的晶格常数都还看不出变化,但结构真的变了,即对称性降下来了。这样就产生两个问题,一个是会误判物相,另一个是同一相不同轴共格结晶,形成晶畴,分晶格。也可以是不同物相,晶格常数相同或相近,共格结晶,形成晶畴,分晶格。元素掺杂就更垱加了这种可能。往往人们首先关注的是掺杂和性能关系,很少去想会是什么结构状态。这类微结构状态不能把它们归类晶体缺陷,观察起来又有一定难度,是可以产生我们所需的奇妙性能的结构状态。

具备了钙钛矿结构成相条件后,是结晶成典型钙钛矿型结构还是变形钙钛矿型结构,由阳离子半径A、B及其离子半径比决定的。当O形成的八面体间隙和三角四方十四面体间隙,刚好分别容纳两种阳离子或稍有膨胀时,就会生成典型钙钛矿型结构,不足以填满两种间隙,就会结晶成变形钙钛矿型结构,这时阳离子会偏离开间隙中心,使O形成的两种多面体间隙变形。拉长、倾斜、转动。沿原晶格c轴方向偏移,形成四方晶系,沿体对角线方向偏移,形成三方晶系,沿面对角线偏移,形成正交晶系。从这儿可以联想,在高压或低温条件下的相变都是位移相变,即离子位置位移而形成的。原因可能是A、B离子及O离子半径随压力、温度变化並不协同造成的。

現举例说明。

LaMnO3,正交(或斜方)晶系,Pbnm(62)空间群,a=0.5537nm,b=0.5741nm,c=0.7694nm,z=4。PDF卡片号35一1353。这是一套可信度很高的实验数据。还原成典型钙钛矿型,a、b晶格常数是对角线关系,c是加倍关系。

BaTiO3,四方晶系,P4mm(99)空间群,a=0.3994nm,c=0.4038nm,z=1。PDF卡号5一626。这是一套可信度高的实验数据。可以看出在典型钙钛矿型结构基础,4个3次对称轴消失,保留c方向一个4次旋转特征对称轴。晶胞不重取,晶体结构原来的c轴与a、b轴不再相等,使结构从立方晶系向四方晶系转变。这是阳离子相对O在c方向位移引起的。

Sr0.1La0.9MnO3,三方(或三角)晶系,R(-3)c(167)空间群,a=0.5533nm,c=1.335nm,z=6。PDF卡片号47一444。是可信度高的实验数据。这个结构相当于把典型钙钛矿型晶胞,以2x2x2落成3轴方向加倍的正方体,沿一个体对角线方向拉长(或压缩)。其它方向3次对称轴失去,只有这个方向保留3次对称轴。变形后取六角晶胞。c轴是接近“大立方”的一个体对角线方向长度,即接近两个典型钙钛矿型晶胞的体对角线长度之和。

再给出一个例子,非常温相BaTiO3,R3m(160)空间群,z=1。是菱面体晶胞a=b=c=0.4005nm,α=β=r=89.846度。这是由典型钙钛矿型直接变化的。沿体对角线方问拉长,使三个轴夾角由90度变为89.846度。看!变化多么小!

La0.65Sr0.35MnO3,单斜晶系,P2(1)/a(14)空间群,a=0.5471nm,b=0.7771nm,c=0.5503nm,r=90.520,z=4。PDF卡片号49一595。这个变形钙钛钙型结构,相当于把典型钙钛矿型晶胞在b方向加倍,a、c方向转换成面对角线方问,晶格常数接近√2倍关系。

下边说说,经验上用多晶X射线衍射图判断钙钛矿型结构晶系。

有两部分晶体结构內容可以使X射线衍射系统消光,即该衍射面衍射强度为零。一种是有心点阵(晶格),包括面心晶格,体心晶格,底心晶格,侧面心晶格,引起衍射消光。另一种是空间群中的微观对称性,螺旋轴和滑移面可以产生系统消光,使相关衍射面衍射强度为零。

现在以SrTiO3的钙钛矿型结构为参照。空间群是Pm3m。P是表示简单晶格,不会引起消光。三个特征方向,即a方向(轴向)是对称面m,a+b方问(面对角线)是对称面m,a+b+c方向(体对角线)是3次旋转轴,没有螺旋轴和滑移面,也不会产生系统消光。SrTiO3晶体的X射线衍射,不考虑强度大小,所有衍射面都不消光。可参考图3。

:图3.锶钛矿多晶X射线衍射“棒棍”图及衍射数据

当由典型钙钛矿型转变为变形钙钛矿后,如果再还回原晶胞考虑,即推算回原衍射指数。一般来说,由于结构对称性降低,衍射峰分裂,从单峰变成多峰,结构变化越大分的越开。由于晶粒尺寸宽化和晶格畸变宽化,会严重影响衍射峰分裂判断,峰的宽化把衍射峰分裂掩盖掉了。所以误判也是完全应该的,即晶体已经不是立方晶系的典型钙钛矿结构,但由于变化小,衍射峰又宽化,谁也说不清楚。但对材料性能是不可忽视的。如果能判断正确,只有借鉴别处得来的信息。

我们假定晶粒尺寸适中,晶格畸变又很小,即衍射峰宽化很小,容易看到衍射峰的分裂。将变形钙钛矿型晶体衍射指数反推回到原晶胞衍射指数后,看衍射峰分裂情况。对立方晶系,即典型钙钛矿型结构,也不用回推了,因为它就是,所有衍射峰都不分裂。对于正交(斜方)晶系,所有衍射峰都分裂。对于四方晶系,回推后的衍射指数,只有(111)及其多级衍射不分裂,其它衍射峰分裂。对于三方(三角)晶系,回推后,只有(100)及其多级衍射不分裂。对于其它晶系判断,说不出来了,但在实验观察中还可以依据这些原则作出摸索判断。这样作可以简单的判断晶体的晶系,同时也进一步认识结构状态。

这一办法只适合钙钛矿型结构。因为变形钙钛矿都保留了原典型钙钛矿结构“基因”,变形不大,还能发现哪些峰是一个峰分裂的。

多晶X射线衍射原本每个衍射峰,都是具有对称关系的等价衍射共同贡献的。降低对称性,本来具有等价关系的衍射不再等价,d值不再相同,使峰分裂。不同晶系只有特定衍射峰,等价贡献衍射的晶面没变,所以不分裂。

几何的“东西”和经验的“东西”用话讲有时讲不清楚,也不严谨,请朋友们按正确的去理解,纠正并原谅错误。

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