金刚石晶体结构和石墨晶体结构的晶体学关系是什么(金刚石和石墨晶体结构的区别)

导语：金刚石晶体结构和石墨晶体结构的晶体学关系

碳元素的这两类结晶，人们非常熟悉。首先想到的是因结构不同，金刚石硬的要命，石墨软的要死。近年由于单片石墨的石墨烯，走上材料科学前沿，成为应用的功能材料，大有青出于蓝而胜于蓝的架式。金刚石以前主要作为人们玩物和抗硬先锋。石墨早已是工业原料。当前两类材料已有广泛重要应用，未来必将有更多方面应用进入材料科学前沿，有必要利用已报导的晶体结构资料，讨论分析这两类晶体结构相关性，各自多型性对性能影响。

然而要讨论它们各自多型性，必要先说清二者截然不同的结构状态，然而又有密切的结构关系。

为了理解和描述方便，先从单片石墨（石墨烯）说起。这里说的内容和以前的文章有点重复。没办法，该重复不得不重复。

碳原子结合成六元环，六元环连成蜂窝状网格，这是单片石墨结构，不是二维晶格。见图（1）。

图1.单层石墨结构图与晶格关系

该图是从网上搬来的。为了抽取晶格，观察方便，将碳原子标出不同颜色。该图原来标注等同点数是2。並且分别用红线和黑线画出晶格，给人的感觉似乎等同点只能取在原子上。不是这样。图中也画出来了，也可以取碳的六元环中心，用绿线画出。读者还可以尝试一般情况，将等同点取在周期的任意一点，得的将是同样晶格，即周期性是一定的，六角晶格。现在把二维六角晶格单独画出。见图（2）。

图（2）.二维六角晶格及对称要素分布

晶格常数a＝b＝0.2456nm。为了叙述和观察方便，图中的虚线是加上去的。这样可以分出两种三角形。一种尖朝上，另一种尖朝下。比以前文章更清楚。定义格点处的位置为A点，尖朝上三角形中心为B点，尖朝下三角形中心为C点。

石墨有两种常见的物相，即2H石墨和3R石墨。也还有4H型石墨。依据报导的金刚石多相性，石墨多相性也不会少，只是不易观察，不易发现。已知报导较少。因单晶或高度取向多晶的（00L）衍射是不能区分石墨不同物相的。

2H石墨就是ABAB……堆垛，即将二维晶格作矢量平移（2／3）a＋（1／3）b+〈1／2）c。见图（3）的2H石墨结构。

图（3.）.2H型石墨的结构图

3R石墨是单分子片作ABCABC……堆垛，即二维晶格‘作矢量（2／3）a＋（1／3）b+（1／3）c平移，再作（1／3）a＋（2／3）b＋（2／3）c平移，形成3R石墨结构。见图（4）的（b）图。（a）图可以用来表示3R型石墨转变为3C金刚石的结构关系。在垂直方向石墨是六角晶格的【001】方向，金刚石是立方晶格的【111】方问。

图（4），3H石墨及3C金刚石结构图

3R型石墨结构具有的晶格如图（5）.所示。

图（5）.三方晶格及不同晶胞选取图

可以看到，呈现三种晶胞，即三菱柱形晶胞，三个菱柱形晶胞拼到一起的六角晶胞，反映晶体3次对称性（三方晶系）的菱面体晶胞。通常给出晶格参数是三角晶胞，即六方晶胞。菱面体晶胞也用，但用的较少。

石墨晶体二维分子片层间距约为c＝0.3365nm。这个间距不同物相对应不同指数，2H相为（002），3R相取六角晶胞时为（003），取菱面体晶胞时为（111），4H相为（004）。实验数据都有较小误差。

应该注意到，石墨片的2维晶格的c方向具有6次对称性，ABAB……平移的2H型石墨保留了c方问的6次对称性。“2”是两层一重复，H表示是六方晶系。而3R石墨是ABCABC……平移，该相石墨晶体结构c方向失去6次对称性，降低为3次对称性，是三方晶系（或称菱形晶系）。“3”表示三层一重复，R表示三方晶系。还有4H型石墨，判断为ABCB.ABCB……。即保证同位置不相遇又4层一重复。其它更高层重复的物相也应该是这样规律。

在晶体几何上，石墨转变为金刚石，堆垛方式不变。石墨层内的六元环的C一C原子间，含共价键以金属键为主的化学键完全转变为共价键，按图（1）的黑色球表示的碳原子与红色球表示的碳原子分别向上和向下分开两层，与上下相临层石墨分子键变形变价过来的碳原子形成共价键，成四面体共价配位，转变成金刚石。具体到2H石墨转变为2H金刚石，保留了6次对称性。这种金刚石为六方金刚石，称为郎斯德石。3R石墨转变为3C金刚石。3为三层一重复，C代表立方晶系，除了原来的3次对称轴，又在晶体的4次对称作用下（立方晶系的c方向）形成另3个3次轴，成为典型的立方晶系金刚石结构。如图（6）所示。

图（6）.不同方问表达的金刚石结构图

左图垂直方向是原来的c堆垛方向，对应着六角晶系的c方向。转变3C金刚石后的层间堆垛方向是立方晶系的【111】方向，即立方晶胞的体对角线方向。2H的郎斯德石也作同样价态及配位转变。c轴与石墨的堆垛方向相同。

这就为高温高压法将石墨转变成金刚石提供一个信息。石墨原料如果是纯3R石墨，只要转变金刚石，就应该是立方金刚石。如果石墨原料是2H石墨就应该转变为郎斯德石，也称六方金刚石。如果石墨原料多相共存，就会转变成立方和六方金刚石共存。

在X射线衍射数据库查到的不同型物相，各选一个代表在附彔中列出。见附彔。

从数据库查到的物相，原来以为石墨的同质异构会多些，结果恰恰相反，而是金刚石多。列出来看一看吧。前边数字表示一个周期所含层数，后边字母表示晶系。金刚石有：2H，3C，4H，6H，8H，10H，15R，21R。石墨的不同物相有2H，3R，4H。更多的没查到。看这些物相发现一个规律，偶数层物相都还是六方晶系，奇数层是三方（菱形）晶系。其中3C结构为典型金刚石。

金刚石的六角二维晶格a＝b＝0.2522nm，层间距为0.2058nm。相对应的指数2H相为（002），3C相为立方晶胞的（111），4H相为（004），……21H相为（00.21）。数据库说是（107）有误。各相有很小的误差。

从原理上判断，无论是石墨还是金刚石结晶，各自的已有不同物相（同素异构体）的二维晶格是相同的，可以形成共格结晶。可以形成不同重复的物相新的结晶相。下限是单层石墨，即石墨烯。三维晶体下限始于2H，上限最后形成A、B、C位随机排列的必将是2＋1≠3的结构状态。表达中的“2”是二维晶格，“1”是一维周期，即以碳“分子层”为结构单元形成的等间距周期。这种结构状态相当于二维晶格和一维周期独立存在。实际上石墨结构观察到这种结构状态，反而金刚石没看到这种结构状态。

不同相结晶时，可以三方晶系和六方晶系共格结晶，是温度、压力变化产生性能和影响性能的不可忽视的机理。

总结一下。当前金刚石制备或由石墨转变成金刚石仍然难度较大。二者结构不同，化学键不同，性能不同，应用不同。但二者关系又是密切的，同是碳元素，二维周期性都是六角晶格。原理上堆积方式相同。已有成功例证，在极端条件下将石墨转变为金刚石。石墨和金刚石系列结构可分别各自多相共格结晶，一个“单晶”可有共格的两种晶系（六方和三方），形成更多的微结构状态，必将对材料性能有重要影响。某种神奇性能的发现，在温度、压力作用下可能就和这种结构状态相关。不能把它们结构状态想的那么理想，那么典型。

附彔：已有报导的金刚石和石墨结晶相。

石墨：

（PDF号，空间群，晶格数a，b，c，单位nm）

41一1487，2H，P6（3）／mmc（194），0.2470，0.6724。

26一1079，3R，R3（146），0.2456，1.004。

26一1080，4H，P6（3）mc（186），0.2456，1.339。

75一444，3R，R3m（166），a＝b＝c＝0.3635，α＝β＝γ＝36.820度，（选取了菱面体晶胞）。……。

金刚石：

79一1468，2H，P6（3）／mmc（194），0.2522，0.4118。（郎斯德石）

6一675，3C，Fd3m（227），a＝b＝c＝0.3566。（典型金刚石）

79一1467，3C，Fd3m（227），a＝b＝c＝0.3566。（典型金刚石）

79一1469，4H，P6（3）／mmc（194），0.2522，0.8237。

50一1082，4H，P6（3）／mmc（194），0.2522，0.8237。

50一1083，6H，P6（3）／mmc（194），0.2522，1.235。

79一1471，8H，P6（3）／mmc（194），0.2522，1.647。

50一1085，15R，R3m（166），0.2522，3.088。

79一1473，21R，R3m（166），0.2522，4.324。

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