石墨焦脱硫技术有哪些(石墨化焦炭)

导语：石墨焦脱硫技术

1 石油脱硫技术概述

碱洗法

长期以来，炼油厂大多采用碱洗的办法来去除原油中的硫化物，这一方法较为简单，通过碱洗，可以除去原油中的绝大部分硫化物，但它却产生大量的含硫废水，如果不加以妥善处理，对环境的危害是相当严重的。此外，由于碱洗对有机硫化物的脱除率不高，致使成品油中还含有不同程度的有机硫化物，如果不进一步对成品油进行精制处理，会严重的影响成品油的使用价值。

萃取法

成品油中的有机硫化物可通过萃取法来去除，常用的萃取剂是碱液，但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高，为了提高萃取效率，可在碱液中加入极性有机溶剂，如 DMF、DMSOD等，这样可以大大提高萃取的脱硫效率[1]。夏道宏、苏贻勋[2]等提出了 MDS-H2O -KOH化学萃取法。用 3 种萃取剂对胜利炼油厂催化裂化（FCC）汽油进行萃取率及回收率的考察。结果表明，该方法既能将油品中的硫醇萃取出来，达到脱硫目的，又可高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇，得到硫醇浓缩液。在同一套脱硫装置中既可高效脱硫又可得到高纯度的硫醇副产品，增加炼厂经济效益和社会效益。福建炼油化工公司[3]把萃取与碱洗两种工艺结合起来，采用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法显着提高了催化裂化（FCC）柴油的储存安定性，色度由18 号降到 8 号，萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此方法投资不高，脱硫效率较高，对一般炼油厂是可行的。

络合法

用金属氯化物的DMF溶液处理含硫的石油产品[4]，可使有机硫化物与金属氯化物作用，生成水溶性的络合物而加以去除。能与有机硫化物生成络合物的金属离子很多，而其中以 CdCl2的效果最佳，但由于Cd2+的毒性较大，也可用CoCl2或NiCl2来代替。不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性依次为[5]：Cd2+>Co2+>Ni2+>Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。络合法脱硫无法脱除油品中的酸性组分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下聚合、氧化。因此工业上采用络合萃取与碱洗精制相结合的办法，可使油品的安定性最好。在经济上，与萃取法同样具有较好经济效益。

吸附法

Konyukhova T. P.[6]把一些天然沸石（如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等）经酸性活化后，可用于吸附去除成品油中的乙基硫醇和二甲基硫，而ZSM-5和NaX沸石则分别适用于对硫醚和硫醇的去除。徐志达、陈冰[7]等用聚丙烯腈基活性炭纤维（NACF）吸附汽油中的硫醇，但只能把汽油中一部分硫醇脱除，不能把硫醇硫的含量降到10 g/g以下。吸附法脱硫效率不高，而且若吸附剂上吸附了胶质等物质，其脱硫效率更低，所以大多炼油厂不采用此种方法。

2 生物催化脱硫代谢途径

以二苯并噻吩表征的生物脱硫代谢途径

由于加氢脱硫难以除去二苯并噻吩（DBT）及其衍生物，而DBT又广泛存在于化石颜料中，所以生物脱硫多以DBT作为模型化合物来进行研究。目前公认的 BDS 脱硫的有效性是以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物来表征的，并且搞清楚了它们的作用机制是由于微生物酶的作用，因此，对于酶脱硫路线，研究者进行了深入的研究确定了其脱硫路线，并且发现此路线与其它脱硫路线相比，最具有商业化应用价值。

酶脱硫路线主要有两种，一种是还原路线，另一种是氧化路线。在还原路线脱硫过程中，有机硫被转化成H2S，然后进一步被氧化成为单质硫。此过程由于没有氧的存在，可以防止烃类物质的氧化，减少油品热值的损失。但是这种方法脱硫能力比较差，很难把它应用于工业化生产。因此，常常采用氧化路线脱硫。

3生物脱硫实现工业化的关键技术

生物催化剂性能的改善

生物脱硫技术至今还没有广泛应用的原因之一，是在原生菌中的脱硫酶浓度太低以至影响了反应速度和活性，即脱硫酶的寿命、选择性都还不能满足工业化催化反应所需的基本要求。为此EBC公司从1990年开始对催化剂的活性、寿命及选择性进行了研究并取得了长足的进步:1990年优化了红球菌生长条件，将活性提高到自然菌株的5倍;1992一1993年通过基因工程技术提高了DszA，B，C的表达量;19%年用四种酶优化催化剂设计;1997年通过敲除dszB，将脱硫活性提高200倍，进而开辟了利用携带不完整Dsz酶生物催化剂的新领域，菌株寿命也增加了十倍以上。自1998年开始，EBC恢复筛选土壤分离菌株的工作，同时启动一项直接培育和基因混组的计划，试图生产能够脱除石油中多种类型硫化物的新型菌株和新型酶。

细胞固定化

尽管使用纯酶作为催化剂可以避免产生不必要的副产物，但酶的分离纯化费用高，而且酶催化脱硫反应需要NAD(P)H一FMN等辅酶共作用，这些辅助因子在反应结束后难以回收再生。利用完整细胞催化脱硫就可以解决辅助因子的再生问题。此外，固定化可以实现生物催化剂的重复使用，减少染菌几率，改善油水比例，从而降低成本并提高脱硫效率。因此，固定化细胞脱硫被认为是最有前景的脱硫方法。

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