Angew: 在异构纳米线阵列中构建内置电场促进整体电解水

全文简介

高效的双功能电催化剂对于水电解至关重要。本文报道一种内置电场（BEF）策略，利用大的功函数差（ΔΦ）制备了异质结镍磷-钴纳米线阵列生长在碳纤维纸上的催化剂（Ni2P-CoCH/CFP），用于整体水分解。令人印象深刻的是，Ni2P-CoCH/CFP表现出了显著的HER/OER催化活性。此外，由AAA电池驱动的实验室规模电解槽在50小时电催化后表现出优异的稳定性和100%的法拉第效率。计算结合实验揭示了界面诱导的电场效应有助于不对称电荷分布，从而调节反应过程中中间体的吸附/脱附。本研究为合理设计高性能的异质结电催化剂提供了一条途径。

结果与讨论

图1 a) Ni2P-CoCH/CFP的合成工艺示意图。b)制备后Ni2P-CoCH/CFP、CoCH/CFP和Ni2P/CFP的XRD谱图。c) SEM(插图:高倍放大的SEM图像)，d) TEM图像，e) STEM图像，f) HRTEM图像，g)对应的快速傅里叶变换(FTT)模式，h) Ni2P-CoCH/CFP的元素映射

如图1a所示的示意图，通过三步法成功制备了Ni2P-CoCH/CFP催化剂。Ni2P-CoCH/CFP的X射线衍射图谱（如图1b所示）显示出位于40.73°、44.61°、47.42°和54.18°处的特征峰，可归因于Ni2P（JCPDS 65-3544）的（111）、（021）、（210）和（300）晶面，而位于30.43°、33.82°、35.39°和39.71°处的峰则与Co（CO3）0.5OH（JCPDS 48-0083）的（220）、（221）、（040）和（301）晶面相关联，表明已形成Ni2P-CoCH异质结界面。场发射扫描电子显微镜图像（如图1c所示）表明，密集的Ni2P-CoCH纳米线在具有大量空隙的碳纤维纸上高度定向和垂直生长，并具有粗糙表面。为了进一步研究Ni2P-CoCH纳米线的详细纳米结构，进行了透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）。如图1d-e和图S2a所示，随机分布在CoCH纳米线上的Ni2P纳米颗粒平均直径约为15-20nm，形成多维组装的纳米结构，有利于增加其表面粗糙度，预期可提供高度可访问的质量传输通路，以促进反应中间体的扩散和气泡的去除。放大的TEM图像显示，这些晶态纳米颗粒被牢固地嵌入到纳米线中，形成异质界面（图S2b-e）。如图1f和图S2f所示，通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）进一步考察了Ni2P与CoCH之间的异质结构界面。标为橙点线的区域可以清晰地观察到，在其中，具有0.221 nm和0.293 nm的间距的良好分辨率的晶格纹理与Ni2P的（111）面和CoCH的（300）面相匹配，验证了成功构建了Ni2P-CoCH界面。结果还可通过快速傅里叶变换（FFT）图案进一步确认（如图1g所示）。此外，高角度暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和相应的元素映射表明，Ni、Co、O和P元素在Ni2P-CoCH异质结构中呈异质分布（图1h）。

图2 a) Co 2p和b) Ni 2p的高分辨率XPS图。c) STEM图像和EELS线扫描位置(黄点线)和方向(红点线)。d) Ni L2,3-edge和e) Co L2,3-edge的EELS谱。f) UPS光谱和g) UV-VIS光谱。h) Ni2P和CoCH能带图。i)能带结构示意图。

在Ni2P-CoCH/CFP的高分辨Co 2p光谱中(图 2a)，可以看到两个峰位分别位于782.5 eV和798.6 eV处，这是Co-O键的Co 2p3/2和Co 2p1/2，表明CoCH的形成。在高分辨Ni 2p光谱中(图2b)，位于857.0 eV处的特征峰可归因于Ni 2p3/2，而位于854.1 eV处的峰则对应于金属Ni。需要注意的是，在Ni2P-CoCH/CFP异质结中，Co 2p的束缚能相对于CoCH/CFP有正移，而Ni 2p峰位则相对于Ni2P/CFP向低能量移动。束缚能的正移表示金属原子周围电荷密度降低，而负移表示电荷密度增加。这些结果确认了从CoCH向Ni2P的电子转移，这表明形成了电子富集的Ni原子和电子亏损的Co原子之间的界面BEF。具体来说，电子富集的Ni原子可以优化H*和H2O吸附能量，从而提高HER的活性，而电子亏损的Co原子则有利于氧中间体的动力学，进一步增强OER的性能。

通过电子能量损失谱(EELS)的研究，深入探究了Ni2P和CoCH之间的界面电子相互作用。如图2c所示，亮色区域为厚度较大的Ni2P颗粒，而暗色区域则可能是CoCH纳米线。在Co L边缘和Ni L边缘进行了EELS线扫描，这可以揭示界面处的电子结构变化。EELS线扫描方向(黄色箭头，y轴)从Ni2P移动到CoCH界面，x轴对应于电子能量损失(图S4)。如图2d所示，在854.9 eV处的峰位可以归结为Ni2P的Ni L3边缘。当线扫描通过界面移动到CoCH区域时，Ni L3边缘峰位最初呈现轻微的负移，并逐渐消失，表明Ni原子周围的电子密度局部化增加。在Co L边缘光谱中(图 2e)，781.4 eV处的峰位起源于CoCH的Co L3边缘。当与Ni2P形成异质结时，Co原子在CoCH中的电子结构受到影响。随着线扫描从界面区域移到CoCH区域，Co L3边缘峰位在CoCH区域中表现出与界面区域相比的负移，表明由于界面电子相互作用，Co原子的电子密度降低。所有这些结果表明，电子富集的Ni原子和电子亏损的Co原子在Ni2P-CoCH/CFP异质结中的形成导致通过界面BEF从CoCH向Ni2P有效注入电子。

利用紫外光电子能谱(UPS)测量得到了CoCH/CFP和Ni2P/CFP的功函数(Φ)值，计算得到CoCH/CFP和Ni2P/CFP的Φ值分别为5.87 eV和6.38 eV，显示出Ni2P-CoCH界面较大的0.51 eV的ΔΦ(图 2f)。使用紫外-可见漫反射技术(UV-vis)探索了Ni2P/CFP、CoCH/CFP和Ni2P-CoCH/CFP的带隙，结果表明在Ni2P-CoCH/CFP中，带隙为3.76 eV，相对于Ni2P/CFP (3.80 eV)和CoCH/CFP (3.72 eV)，表现出适度的带隙能量 (图 2g)。通过d带中心 (εd)理论，研究人员证明了Ni2P-CoCH界面结构具有良好的活性位点，即将吸附分子的价态与催化剂的d带中心耦合，且d带中心越靠近费米能级(Ef)，更多的空的反键合态会导致反应中间体的吸附更强。Ni2P和CoCH之间较大的ΔΦ提供了理想的电子流驱动力，从而自发地在两者之间形成了方向指向Ni2P的强烈的界面BEF。这种只有单向电子传递的界面BEF可以有效地调节电荷分离，同时诱导富电子态的Ni2P区域和贫电子态的CoCH区域，促进氢氧化反应的吸附过程。

性能测试

图3 a) HER和OER的极化曲线。b) 10 mA cm-2和100 mA cm-2下HER和OER过电位的比较。c) HER和d) OER的Tafel图。e) HER和5000次循环后极化曲线。f) HER和g) OER的计时电位曲线和多计时安培曲线

本实验制备的催化剂在1M KOH溶液中通过标准的三电极体系进行了电化学性能评估。为了比较，Pt/C和RuO2催化剂被载在CFP上，作为HER和OER参考的基准。LSV曲线在图3a中显示，相比Ni2P/CFP和CoCH/CFP，Ni2P-CoCH/CFP催化剂表现出更优异的HER和OER催化活性。具体而言，在HER方面，只需要极低的过电位（62 mV和143 mV）就可以实现10 mA cm-2和100 mA cm-2的电流密度(Figure 3b)，远小于Ni2P/CFP（114 mV和224 mV）和CoCH/CFP（227 mV和364 mV）。同样，在OER方面，相对于Ni2P/CFP（310 mV和580 mV）和CoCH/CFP（280 mV和420 mV），Ni2P-CoCH/CFP催化剂表现出了最低的过电位（270 mV和320 mV）来实现10 mA cm-2和100 mA cm-2的电流密度。这些结果表明，通过构建BEF可以显著提高HER和OER活性。

图4 a) CoCH、Ni2P和Ni2P-CoCH优化配置的理论模型。b) Ni2P-CoCH界面电荷密度差图。c) Ni2P、CoCH、Ni2P-CoCH的DOS。d) d波段中心示意图。e)计算得到的H*吸附吉布斯自由能;f)氧中间体在Ni2p、CoCH、Ni2P-CoCH上的吸附能。g) Ni2P、CoCH、Ni2P-CoCH上OER中不同基本步骤的自由能比较。

为了进一步研究Ni2P-CoCH界面的电子结构并阐明其在促进HER和OER催化活性中的作用，进行了密度泛函理论（DFT）计算。根据HRTEM结果，选择Ni2P（111）-CoCH（300）表面作为Ni2P-CoCH异质结构的优化模型，并与Ni2P（111）和CoCH（300）表面进行比较（图4a）。通过计算的电荷密度差异（图4b）定量揭示了电子转移行为，其中黄色和青色区域分别指电子堆积和电子耗尽区域。显然，Ni2P的耦合已在界面处引起局部电荷重分布并激发电子从CoCH迁移到Ni2P，这与XPS和EELS的结果一致。计算得出CoCH的Φ约为2.0 eV，比Ni2P低2.31 eV（图S9），满足形成界面能垒和从CoCH向Ni2P进行电荷转移的理论可行性。理解电子结构变化与εd之间的关联对于探索潜在的催化机理具有重要意义。因此，计算了Ni2P、CoCH和Ni2P-CoCH的态密度（DOS）（图4c）。在Ef附近明显地识别出了局部DOS的差异，其中CoCH可能由于0.8 eV的宽带隙而显示出较差的电子传输，而Ni2P和Ni2P-CoCH具有高电子导电性而没有带隙。值得注意的是，Ni2P-CoCH的表面DOS主要来自Co 3d和Ni 3d而不是P 2p和O 1s，这表明反应中间体在催化剂表面上的吸附可能主要由Co原子和Ni原子之间的电子相互作用决定。此外，界面电子相互作用可以调节εd的位置，从而调整反应中间体的吸附。图4d说明Ni2P和CoCH的εd分别为-2.14 eV和-0.96 eV，暗示反应中间体的吸附过弱或过强。相反，具有适度εd（-1.87 eV）的Ni2P-CoCH可以优化氢/氧中间体的吸附，以增强电催化活性。。

图5 a) OWS极化曲线。b) Ni2P-CoCH/CFP与已报道的10 mA cm-2双功能电催化剂的比较。c)组装电解槽在1.53 v下工作时的计时安培曲线。d)组装电解槽在10 mA cm-2下产生的H2/O2量。e) Ni2P-CoCH/CFP、Ni2P/CFP、CoCH/CFP综合催化性能比较雷达图。(f) Ni2P-CoCH/CFP双功能电催化剂HER和OER机理示意图。

基于Ni2P-CoCH/CFP作为双极催化剂的实验室规模电解槽，用于探索在OWS中的应用潜力。实验结果表明，Ni2P-CoCH/CFP在较低的电压下可以实现10 mA cm-2的电流密度，比Ni2P/CFP和CoCH/CFP分别降低了0.15 V和0.27 V，表现出优异的性能。该催化剂在OWS场景中表现出更高的电导率。经过50小时持续电解后，Ni2P-CoCH/CFP具有近乎100%的电流密度保持率。在Hoffman装置中评估了Ni2P-CoCH/CFP的Faradic效率，并展示了其近乎100%的Faradic效率。

图5f图示了Ni2P-CoCH/CFP加强HER和OER的机制。ΔΦ推动异质Ni2P-CoCH/CFP中的自发电子转移，同时形成了带有不对称电荷分布的强界面BEF。在水电解中，H2O分子首先吸附在催化剂表面并解离为H和OH-物种（Volmer步骤）。H优先被负电荷富集的Ni2P侧吸附，与另一个H和两个电子结合，在接近热力学中性的电位下以有利的HER动力学生成H2分子。同时，OH-被正电荷富集的CoCH捕获来催化OER，可以通过降低Ni2P-CoCH/CFP中的自由能来促进脱氢过程（RDS，OH→O）。因此，预计其具有显著的OWS双功能性能。相比之下，Ni2P/CFP和CoCH/CFP的劣质OWS表现源于HER的H吸附太弱或太强以及*OH脱氢的更高能垒，这是由于传统的电荷分布所致。

结论

总之，异质Ni2P-CoCH/CFP催化剂成功合成，并被证明为高效的碱性水电解双功能电催化剂。显著的是，得到的Ni2P-CoCH/CFP催化剂表现出卓越的电催化活性和高稳定性，仅需要62 mV和270 mV的过电位即可实现10 mA cm-2的HER和OER电流密度。实验结果和DFT计算表明，引发强界面BEF的功函数差异(ΔΦ)能导致Ni2P-CoCH界面的不对称电荷分布，其中负电荷富集的Ni2P侧负责优化H吸附，正电荷富集的CoCH区域则能促进从OH到*O的脱质过程。此外，使用Ni2P-CoCH/CFP作为阴极和阳极制备了实验室规模的电解槽，并在仅需1.53 V的电压下实现了10 mA cm-2的电流密度。我们相信通过调节表面电荷分布来操纵界面BEF为优异的双功能电催化剂提供了一条新途径，可以实现全面的水分解。

参考文献

Zhang, Shucong, Tan, Chunhui, Yan, Ruipeng, Zou, Xifei, Hu, Fei-Long, Mi, Yan, Yan, Cheng, Zhao, Shenlong, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302795; Angew. Chem. 2023, e202302795.