Angew: 调节Pt在混合纳米颗粒中的电子性质用于HER

全文简介

铂是最佳的析氢反应电催化剂。在这里，我们证明了通过金或银核上铂纳米颗粒卫星的接触电化处理，可以调节Pt的费米能级。利用x射线光电子能谱(XPS)和表面增强拉曼散射(SERS)，以2,6-二甲基苯基异氰化物(2,6-DMPI)为探针分子，对铂在这种杂化纳米催化剂中的电子性质进行了实验表征。我们的实验结果得到了杂交模型和密度泛函理论(DFT)计算的证实。最后，我们证明了Pt费米能级的调整会导致水劈裂中过电位的降低或增加。

结果与讨论

图1 (a) M@Pt或M@SiO2@Pt (M=Au或Ag)杂化纳米颗粒组合的制备原理图。(b) M=Au时的SEM图像。

具体来说，具有催化活性的Pt-NPs沉积在电负性强的Au-NPs或电正性强的Ag-NPs上，分别获得具有正表面电位或负表面电位的Pt-NPs。 为了研究大M-NP核心（M = Au或Ag）和小3nm Pt卫星之间接触电化的效应，制备了M@Pt核/卫星组装体（图1a）。合成分为两个步骤：i）在油水界面上组装M@Pt（M = Au或Ag）或M@SiO2@Pt核-壳NP的2D组装体；ii）有机相（甲苯，PhMe）挥发后，在硅片上堆叠M-NP或M@SiO2NP的2D单层；然后，将Pt-NP单层沉积在M-NP或M@SiO2单层上作为第二层。图1b显示了得到的Au@Pt和Au@SiO2@Pt组装体的SEM图像。

图2 (a)电化学SERS装置示意图。(b) Pt- NPs上探针分子2,6- dmpi的外势依赖N≡C拉曼峰位置(Au@SiO2@(Pt+(2,6- DMPI))。(C) Au@(Pt+(2,6- DMPI)) &Au@SiO2@(Pt+(2,6- DMPI))和(d)Ag@SiO2@(Pt+2,6- DMPI) & ag @(Pt+2,6- DMPI)上的2,6- DMPI的触点通电依赖N≡C拉曼峰位置。(e) (e) Au@Pt & Au@SiO2@Pt和(f) Ag@Pt & Ag@SiO2@Pt中Pt卫星的接触电化依赖4f结合能。

采用SERS和XPS技术，在电子接触电化学作用下研究了M@Pt组装体中Pt的电子性质。相应的，未进行电子接触电化学作用的金或银核壳组装体M@SiO2@Pt (M = Au或Ag)作为负对照。在SERS实验中，选择2,6-二甲基苯基异氰酸酯(2,6-DMPI)作为探针分子，因为N≡C对称伸缩振动对金属表面电子状态敏感。确定N≡C拉曼峰位置随外部电位变化的情况：N≡C波数从-1 V时的2153 cm-1增加到0 V时的2165 cm-1，以及+1 V时的2175 cm-1（图2b和相应的SERS光谱图如图S8）。请注意，这组参考数据仅突出了Pt卫星上2,6-DMPI探针分子对电位的依赖性；由于它们的电绝缘性，在这些M@SiO2@Pt（M = Au或Ag）组装体中，这些外壳隔离核并不起作用。这使我们能够解释在没有外部电势的情况下，电性接触M@Pt组装体中的N≡C波数位置（图2c和d）。图2c显示了金的SERS光谱：从负对照Au@SiO2@(Pt+2,6-DMPI)的2165 cm-1到Au@(Pt+2,6-DMPI)电性接触组装体的2180 cm-1的实验观测到的波数移位表明，Au@(Pt+2,6-DMPI)组装体中Pt卫星向Au核的电荷转移类似于图2b中约为0.5 V的正电位情况。图2d显示了银的SERS光谱：从负对照Ag@SiO2@(Pt+2,6-DMPI)的2169 cm-1到Ag@(Pt+2,6-DMPI)电性接触组装体的2141 cm-1的实验观测到的波数移位表明，Ag@(Pt+2,6-DMPI)组装体中Ag核向Pt卫星的电荷转移类似于图2b中<-1 V的负电位情况。两个负对照的波数略有不同，即金的2165 cm-1与银的2169 cm-1，表明薄硅胶壳未完全隔离核。

性能测试

图3 左图:N≡C基团与Pt的d能带的吸附剂耦合产生的能量图。右图:部分占据的-5σ反键带放大图以及Pt的费米能级EF。箭头表示由于负或正的外部电位或与第二种金属的接触起电引起的EF的增加或减少。

在M@SiO2@Pt(M=Au或Ag)的情况下，2,6-DMPI与Pt上的N≡C团结合形成的能级图。该能级图包括以下杂化带：d-5σ成键、d-2π成键、d-5σ反键和d-2π反键（左侧）。Pt的费米能级用虚线表示。放大视图突出显示反键d-5σ带的较低能量尾部位于EF以下，因此只有部分被占据（右侧）。这种情况反映了2,6-DMPI在M@SiO2@Pt (M=Au或Ag）中组装的Pt卫星上的键合情况。图3（右侧）中的红色箭头表示通过施加外部电势（见图2b）或直接与第二种金属M=Au或Ag进行电接触来增加铂的费米能级，蓝色箭头则表示降低铂的费米能级。通过施加负电势可以提高 Pt 的费米能级，增加 Pt 上的电子密度，从而导致金属向配体的π*反馈捐赠更强，进而减少 N≡C 键的键级，使得 N≡C 拉伸振动的波数降低。正电势具有相反的效果。对于银核心，观察到 N≡C 拉伸振动波数向较低处移动；而对于金核心，观察到 N≡C 拉伸振动波数向较高处移动。总的来说，这种与金或银核心的接触电化学作用允许我们选择性地调节铂的费米能级。我们利用这一特性来降低在HER和OER等重要的电催化反应中所需的外部电势。

图4 (a)通过调整混合纳米催化剂中铂的费米能级的静电控制，HER中(Au)质子亲和力降低(Ag) vs (Ag)质子亲和力增加。(b)碳纤维纸上裸Pt-NP、Au@Pthybrid-NP和Ag@Pt混合np组件的线性扫描伏安(LSV)曲线。(c) b对应的Tafel图。

使用密度泛函理论(DFT)理论描述2,6-DMPI在单个Pt阳离子上的电子结构效应的简单模型系统。通过在Pt核心上制备Au和Ag的卫星来实现电子转移，作者发现电子从Au到Pt的转移会导致Au@Pt的波数/键序增加，而电子从Pt到Ag的转移会导致Ag@Pt的波数/键序降低。作者根据静电学的原理预测，相比裸Pt卫星，带有负表面电荷的Ag@Pt卫星具有更高的质子亲和力，而带有正表面电荷的Au@Pt卫星具有更低的质子亲和力。作者通过线性扫描伏安(LSV)曲线和Tafel图表明，Ag@Pt杂化催化剂比裸Pt颗粒具有更低的过电位，显示出更高的电子转移动力学效率。对于OER，Au@Pt Pt杂化纳米催化剂也显示出类似的效果。

结论

总之，选择调节Pt费米能级的混合纳米催化剂可以提高HER和OER两个半反应的效率。本文中展示的是非优化的结果，进一步的效率提高可以通过优化参数来实现，例如通过调节卫星对核心的表面覆盖率来调节电荷转移的程度。最后，通过接触电气化学将混合纳米催化剂的费米能级调控的概念可以用于其他金属组合的电催化反应，例如高效CO2还原制备绿色燃料。

参考文献

Yang, Ling, Grzeschik, Roland, Jiang, Ping, Yu, Linfeng, Hu, Cejun, Du, Aoxuan, Schlücker, Sebastian, Xie, Wei, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301065; Angew. Chem. 2023, e202301065.