Angew: 晶格错配引导镍-铟非均相合金电催化剂促进碱性HER

全文简介

多金属催化剂中晶体学多相不溶性在推动水电解制备绿色H2方面发挥着关键作用。四方晶系In和面心立方（fcc）Ni之间的晶格失配率为14.9％，但与六方最密堆积（hcp）Ni之间的失配率为49.8％。因此，在一系列Ni−In杂化合金中，In被选择性地纳入fcc Ni中。18-20nm的Ni颗粒具有36%的fcc相，而在In掺杂后则增加到86%。从In到Ni的电荷转移稳定了Ni0态，In呈现出了一个分数正电荷，有利于*OH 吸附。仅使用5％的In，在-385mV下产出153mL/h的H2，质量活性达57.5A/g，在-400mV处稳定200小时。这是由于自发的水解、更低的活化能屏障、OH-离子的最佳吸附能以及防止催化剂中毒。

结果与讨论

图1 a) 图为In0自组装纳米粒子的TEM图像。In0高分辨率TEM图像显示了(b) fcc相和(c) hcp相的位置。d) 图为In5自组装纳米粒子的TEM图像。e)、f) 通过对图(d)中e和f所示区域进行FFT掩模滤波分析得到的In5去卷积TEM图像，显示了两个位置中fcc和hcp晶格间隙的共存。g) Ni-In异质合金中对应于fcc和hcp相的(111)和(002)平面的d间距随着In的浓度变化的变化曲线。h) 在In5自组装纳米粒子上用HAADF-STEM重叠元素映射显示了Ni和In的存在，揭示了每个纳米粒子上两种元素的存在。插图显示了In5中相同区域的情况。i) In5高分辨率TEM图像显示了(111) fcc和 (101) hcp平面的不同取向堆垛。插图显示了FFT图案。

使用透射电子显微镜（TEM）和局部能量色散谱（EDS）来阐明Ni-In异质合金的原子级细节（图1和图S5-S11）。从In0到In20，18-20纳米的纳米粒子的铁磁性质将它们组装成类似花朵的结构。随着In浓度的增加，组装结构中每个纳米粒子的数量减少，因为预计In会稀释异质结构的磁性行为。图1a显示直径为85±10纳米的In0纳米粒子。在每个纳米粒子中，对应于fcc和hcp相的斑点明显可见，其中每个位置的快速傅里叶变换（FFT）模式显示了各自的（hkl）平面（图2b、c和图S5）。从In0的TEM图像分析出的每个相的权重与XRD Rietveld精修数据极为相似，具有相对较大比例的hcp结构（图1d）。图1d显示直径为89±10 nm的较小的In5纳米粒子组装。来自多个In5批次不同位置的TEM图像一致显示出较小的纳米粒子组装（图S7a-c）。对于In5，虽然观察到hcp相的(002)和(010)平面，但它在FFT掩模滤波和高分辨TEM成像中被fcc相所遮盖，其具有明显的(111)和(200)平面（图2e、f和图S7d-g）。对于In10、In15和In20，观察结果类似，hcp相随着In浓度的增加变得不太明显（图S8-S10）。在In20中，还可以观察到次生的In2O3相的(222)晶格间隙。

图2 (a) Ni 2p和(b) In0和In5的In 3d水平的反卷积XPS图。c)计算优化的Ni−In非均相合金的几何形状。d)等面值为0.002 e Å−3的In5电荷密度差的俯视图和(e)侧视图。黄色和绿色分别代表电荷消耗和积累。

通过Ni 2p3/2和Ni 2p1/2能级的峰值，可以看到In0的化学状态在853.1和871.5eV处对应于Ni0态，并且具有17.8 eV的自旋-轨道耦合分裂，这与金属Ni表面相对应。实际上，这种较高氧化态的Ni2+并不影响水析氢反应的活性，因为在负电压扫描期间，Ni2+态被还原为Ni0，重新形成Ni0。O 1s光谱显示出两种不同类型的氧物种，吸附的H2O和Ni−OH。对于In5，Ni 2p3/2 和Ni 2p1/2 峰向低结合能方向移动，分别对应于852.1和870.6 eV（图3a）。对于In5中Ni2+态，也可以得到类似的观察结果，其中Ni 2p3/2和Ni 2p1/2 的峰向857.3和875.5 eV下移。In5的3d5/2和3d3/2能级显示出两个不同的峰，分别在443.3和451.5 eV处（图3b）。443.3 eV的峰与金属In的In 3d5/2带相匹配，预期中的In2O3带于In5中消失。从In0（不存在In）到In5的Ni 2p电子束缚能的降低表明了预期的从In到Ni位点的电荷转移。这种从In到Ni的电荷转移可能会产生Inδ+和Niδ−位点，从而产生强烈的静电相互作用，并阻碍Ni位点的电化学氧化。

根据Ni−In异质合金的循环伏安图（CV）实验结果，可以更明显地观察到位点之间的电荷转移。CV图表是在碱性介质中对Ni2+/Ni3+氧化峰进行分析的，电位范围为1.2至1.8V与可逆氢电极（RHE）相对。在Ni矩阵中加入In以形成合金，可以看到In0表现出1.42V处的Ni2+/Ni3+氧化峰（图S14）。随着In含量从In5到In20的增加，这个氧化峰逐渐向更高的阳极电位移动。因为In向Ni发生均匀的电荷转移，稳定了Ni的金属状态，所以需要更高的氧化电位来实现Ni2+/Ni3+的转化。为了获取更多的信息，我们对所有的Ni−In系统进行了Bader电荷分析。在计算过程中，fcc Ni（111）表面被认为是由64个原子组成的四个层次，被称为In0。通过不同浓度的In原子替换Ni原子来模拟异质合金。由于In添加产生了微小的结构变化，因此选择Ni（111）fcc晶格来附加In原子。为了保持5%的In含量，3个Ni原子被In替换，而在In10和In15中存在的In原子数分别为6和9。值得注意的是，为了获得最低能量和产生最稳定的异质合金系统几何结构，In更喜欢占据顶层和底层的原子位置而不是层间位置（图3c和图S15a）。Bader电荷分析进一步验证了电荷转移的假设。在In5中，活性的In含有+0.39的电荷，而在In10和In15中，In的电荷为+0.34（图3d和e）。In上的正电荷应该有利于氧化物种OH的吸附。我们的电化学测量显示，在In5上优先吸附OH，在In上具有更高的正电荷密度，这导致更好的水解反应，从而产生最迷人的碱性HER活性。

性能测试

图3 Ni−In非均相合金的电化学HER性能。a)反向扫描模式下以1mv s−1扫描速率记录的LSV极化图。b)在10、100和500 mA cm−2下所需过电位随Ni−In非均相合金In %的函数的条形图。c)显示相应塔菲尔斜率的塔菲尔图。d)在100毫安厘米−2下进行200小时时温稳定性试验。附图为稳定性试验前后的LSV曲线。e) 6个不同批次合成的Ni−In非均相合金的HER过电位的再现性测试。f) In0、In5、Al5和Ga5相对于10、100和500 mA cm−2下HER过电位的比较条形图分析。

该研究使用典型的三电极配置评估了电化学氢析性能，并在饱和N2的1M KOH电解液中以1mV/s反向扫描模式获得了线性扫描伏安图(LSV)图。图3a展示了LSV极化曲线，其中In5在10mA/cm2电流密度下具有67mV的过电位(η)。如果考虑10mA/cm2的电流密度，标杆20wt% Pt/C的η=29mV更低，但随着电流密度的提高，In5的活性与20wt% Pt/C相当。这可以从ηPt/C/ηIn5的比率看出，在10、100和500mA/cm2时分别为2.3、2.1和1.2(图3b)。这个结果表明In5适用于高法拉第应用。

图4 计算优化了In0和In5、In10和In15的Ni−In非均相合金体系中(a)吸附水(H2O)和(b)解离水(H-OH)的最稳定几何形状。c)在eV单元中H2O (ΔEH2O)和H⋅⋅⋅OH (ΔEH-OH)的吸附能，(d) HER的自由能图，(e) In0、In5、In10和In15在eV单元中H (ΔEH)和OH (ΔEOH)的吸附能。f) ΔEOH火山图作为10 mA cm−2过电位和相应的Tafel斜率的函数。

密度泛函理论(DFT)计算有助于发现异质合金的电催化HER活性。在碱性HER中，水吸附是第一步，H2O解离是产生氢中间体的源头。图4a表示了催化剂表面吸附的H2O的优化几何结构。不同合金系统的最稳定的解离H2O结构如图5b所示。水解是碱性HER的关键步骤，这个过程取决于水分子中的氢和羟基离子如何与催化剂表面结合。从图5c中可以看出，水吸附更有利于In5，而后是其它三个系统。在考虑解离部分时，发现在In5中，H⋅⋅⋅OH的吸附更具自发性，吸附能为-0.69 eV，而其他系统的ΔEOH不太负。从自由能图(图5d)中也可以看出In5更具有水解的自发性。此外，我们计算了水解步骤的活化能障碍，因为Volmer步骤(速率决定步骤)控制着碱性条件下整个HER动力学，而不是氢解吸附步骤(Heyrovsky或Tafel步骤)。发现In5的能垒更低(0.46 eV)，比其他系统的0.72、0.96、1.04 eV都要低。能垒越低，催化活性越好。

为了理解In5的最佳HER活性，我们观察了基本描述符、氢吸附能(ΔEH)和羟基离子(ΔEOH)的吸附能。在酸性HER中，理想情况下，原子H吸附的吉布斯自由能变化(ΔGH*)应为零。随着H结合能的增加，有可能会发生催化剂中毒，H脱附需要大量能量，导致催化活性降低。相反，在碱性HER中，高的H和OH-结合能可能会导致更好的HER活性，因为反应主要通过水解过程发生，其中H2O是初始状态，解离的H和OH*是最终状态。因此，高的ΔEH和ΔEOH可能会导致更自发的水解过程，增强碱性HER活性。对于In5而言，H吸附能最大，其他系统其次，如图5e所示，这与促进水的解离的实验最佳碱性HER性能相符。

结论

总结一下，通过非水相加热胶体还原法，我们解决了Ni和In之间的晶格不相容性，并制备了一系列Ni-In异质合金。在添加铟之前，由18-20nm的Ni纳米粒子自组装形成了花状结构，其中36%是fcc相，64%是hcp相。由于fcc Ni和四方晶系In之间晶格不匹配较小，因此In被选择性地添加到fcc Ni中。随着In的添加，fcc相的比例逐渐增加到86%，代价是hcp相的减少。因此，fcc相的晶胞参数和体积呈上升趋势，而hcp相则保持不变。电荷转移导致In向Ni转移电荷，稳定了Ni位点的金属状态。Bader电荷分析显示，In5具有最高的正电荷+0.39，有利于*OH物种的吸附。铟的亲氧性和位点间电荷转移协同增强了碱性HER活性。只有5%的铟，In5在1M KOH中表现出最佳的HER活性，10mA cm-2时过电位为67mV。In5在100、200和400 mV vs RHE下的TOF分别为0.15、1.23和9.15 H2 s-1，质量活性为57.5 A g-1，在-400 mV vs RHE时连续产生153 mL h-1的H2，200小时稳定性在-0.18 V vs RHE，高电流密度下具有类似于Pt的外在活性。DFT计算表明，最佳的HER活性是由于更自发的水吸附、更负的ΔEOH、水解能力以及防止催化剂中毒等因素共同作用的结果。

参考文献

Lattice Mismatch Guided Nickel‐Indium Heterogeneous Alloy Electrocatalysts for Promoting the Alkaline Hydrogen Evolution - Mondal - 2023 - Angewandte Chemie - Wiley Online Library