Adv. Sci: Ir掺杂的钙铜钛矿(CCTO)实现高效酸性OER

全文简介

本文介绍了一种用于酸性条件下氧发生反应（OER）的催化剂——铱掺杂钙铜钛矿（CaCu₃Ti₄O₁₂，CCTO）。该型催化剂在酸性OER质量活性方面表现出极高的性能，最大质量活性高达1000 A gIr-1，比传统的铱基催化剂IrO2高66倍。通过将Ir代替Ti，可以显著提高CCTO中金属-氧（M-O）的共价性，降低电荷转移的能垒。此外，CCTO是一种高偏振电性的钙钛矿结构，具有非常低的氧空位缺陷形成能量，因此铱掺杂CCTO（Ir-CCTO）中存在大量的氧空位，这些氧空位与钛和铱之间的电子转移导致铱富集和钛缺失。这样，在OER过程中，氧中间体可以高效地吸附在钛离子上，而铱离子可确保高效的电子传输。同时，引入的铱掺杂剂会在Ir-CCTO的表面形成纳米团簇，进一步提高了酸性OER的催化活性。综上所述，我们成功地开发了一种高性能、低成本的催化剂，可以在酸性OER中发挥出良好的催化活性。通过将Ir掺杂到CCTO中，我们实现了铱的最大质量活性，并展示了Ir-CCTO在OER反应中表现出卓越的性能，这将有助于推动PEM电解水器的实际应用。。

结果与讨论

图1 A) Ir-CCTO NBs催化剂设计策略示意图。B)计算火山图，表示OER的理论过电位作为不同催化剂(包括CCTO和Ir-CCTO) Δ值的函数。

引入的Ir掺杂剂以两种不同的方向被并入CCTO中：一方面，Ir被原子掺入半导体CCTO晶粒中；另一方面，Ir3+离子形成IrOx纳米团簇在CCTO纳米带表面。原子掺入的Ir将在CCTO的钙钛矿晶格中产生更多的缺陷，比如氧空位，而IrOx将在酸性条件下为OER提供活性反应位点。在Ir-CCTO中，我们假设在产生的缺陷和纳入的Ir掺杂剂以及表面的IrOx纳米团簇之间，电子传输很可能会发生，从而导致电子富集的Ir位点/团簇和电子贫穷的过渡金属位点（即Ti或Cu），由于电负性差异。这种表面电子状态加速OER期间的水解和吸附步骤，以及从吸附剂到表面的随后电荷传输，从而提高了OER的催化活性。密度泛函理论（DFT）计算显示，Ir-CCTO位于OER火山图的顶部，暗示其高催化活性（图1B）。

图2 Ir-CCTO nb的材料表征。A)制备的HTO nb的SEM图像。左图为Ir-CCTO nb的TEM图像，右图为相应的SAED。B) CCTO和Ir-CCTO nb的粉末XRD谱图。C)增大的(220)衍射峰显示Ir-CCTO nb的轻微负峰移。D) Ir-CCTO NBs的HR-TEM图像。上面的插图显示了在[100]区域轴上拍摄的相应SAED。下图显示了(C)中标记区域(白色矩形)的面间距离。E) Ir- ccto NBs对Ca, Cu, O, Ti和Ir的STEM-EDX元素映射。F) Ir-CCTO NBs的暗场- stem图像。G)具有模拟CCTO钙钛矿原子结构的Ir-CCTO nb的环形亮场- stem图像。H)高角度环形暗场- stem (HAADF-STEM)图像，标记区域(红色和绿色矩形)的A和b位原子强度的线轮廓。I) Ir- ccto NBs中Ir、Ca、Cu、Ti和O的原子尺度STEM-EDX图谱。

通过TEM观察，发现Ir-CCTO NBs具有直径在200-300nm范围内的良好1D纳米带形态，并且高分辨率SAED图谱显示了纳米带的高结晶性。PXRD结果显示，Ir-CCTO NBs的晶体结构与CCTO NBs相同并且属于钙钛矿结构，表明Ir4+离子成功地取代了Ti4+离子。此外，与使用IrCl3·xH2O作为前驱物时的样品相比，使用IrO2前驱物制备的样品展示了混合相的XRD图谱，并且最强的衍射峰位置没有发生改变，表明Ti4+和Ir4+的离子替代只出现在Ir-CCTO NBs样品中。在使用Ir:Ti原子比为0.05，反应温度为150℃，反应时间为24小时时，合成的Ir-CCTO纳带展现了最佳的OER电催化活性。引入的Ir原子通过替代Ti离子成功地掺杂到钙铜钛矿晶格中，并且其中一些形成了在CCTO纳带外壁的Ir基纳米团簇。重要的是，Ir掺杂的Ti位点可以创造大量的氧空位，调控过渡金属和氧在钙钛矿晶格中费米能级附近的电子构型，这对于提高电催化反应中的电荷传输非常有益。此外，纳带表面的Ir基纳米团簇将作为酸性条件下OER的有效活性位点。因此，这些Ir的双重功能，当它们被引入具有半导体性质的CCTO中时，需要考虑，以便理解Ir-CCTO纳带对于OER的电催化反应机制，这将在下文中进一步讨论。

性能测试

图3 Ir-CCTO nb的电子性能表征。Ir- CCTO nb的A) Ti 2p, B) O1s和C) Ir 4f的XPS光谱。Ir- CCTO NBs的D、E) Ti L2、3边、F) Ti k边、G) O k边和H) Ir l3边的XANES光谱。I) Ir- CCTO nb的Ir l3边缘的EXAFS光谱。J,K) Ir- CCTO nb和Ir金属箔的Ir l3边缘的CCWT图。L,M) CCTO和Ir-CCTO nb的Ti - k边的CCWT图。

对CCTO NBs和Ir-CCTO NBs的X射线吸收近边结构（XANES）光谱进行测量，发现两种样品都呈现出L3和L2双峰，这被归因于电子从Ti 2p3/2和Ti 2p1/2态向未占据的3d轨道的跃迁。通过对晶体场对八面体对称性中的Ti L边进行分裂，L3和L2边被分成了t2g和eg峰。进一步发现，随着Ir掺杂到CCTO中，t2g和eg之间的能隙从CCTO NBs的2.1 eV降至Ir-CCTO NBs的1.9 eV，表明在Ti位点周围发生了电荷重排列。此外，通过研究O K边XANES光谱，发现Ir-CCTO NBs表现出明显的M-O杂化，这归因于氧空位数的增加。Ir在Ir-CCTO NBs中的存在促进了CCTO基质的共价性度，在电化学反应中提高了电子转移动力学。此外，通过对Ir-CCTO NBs的Ir L3-edge XANES光谱进行研究，发现Ir-CCTO NBs的表面存在低结晶度的IrOx聚集体，其可与邻近的过渡金属或氧空位接受电子，从而提高了Ir-CCTO NBs表面的反应活性。最终，通过EXAFS光谱进行分析，证实了Ir在CCTO晶体结构中的原子协同环境，这种掺杂可以同时诱导IrOx聚集体的形成和B位离子替换，从而增强了Ir-CCTO NBs的催化性能。

图4 Ir-CCTO nb的电化学性能表征。A)扫描速率为5 mV s−1的0.1 M HClO4中测量的LSV极化曲线和B)相应的Tafel图。C)比较Ir-CCTO NBs与其他最近报道的催化剂的表观催化活性。D) Ir-CCTO nb和IrO2在不同电位下的归一化电流。E)在过电位为300 mV时，Ir-CCTO nb和IrO2在酸性OER中的ir质量活性。F)比较Ir-CCTO NBs与最近报道的各种酸性OER催化剂的ir质量活性。G)计算Ir-CCTO NBs和对照样品的Cdl。H)酸性OER的ECSA归一化LSV曲线和I)相应的Tafel图。J)过电位400mv时酸性OER的活化能。K)不同过电位下Ir-CCTO NBs与IrO2的tof比较。L) RRDE法拉第有效测定酸性OER中Ir-CCTO NBs。

本研究使用0.1 M HClO4电解质研究了Ir-CCTO NBs的酸性OER电催化性能，并在相同条件下比较了HTO，CCTO，IrO2，IrO2-CCTO，IrO2-TiO2和Ir-TiO2的电催化性能。结果表明，Ir-CCTO NBs表现出优异的OER电催化活性，且其催化活性明显优于IrO2基准。这是由于将Ir掺杂和表面纳米团簇的形成与CCTO的协同效应所引起的。此外，Ir-CCTO NBs的Tafel斜率较低，表明它们的反应速率决定步骤（RDS）与IrO2不同。Ir-CCTO NBs的铱质量活性也高于IrO2，特别是在较低过电位下。总之，Ir-CCTO NBs是一种具有超高质量活性的最活跃的铱基催化剂之一，其铱含量极低，具有实际应用价值。

图5 耐久性试验和OER后表征。A)在0.1 M HClO4中恒定电流密度为20 mA cm−2，持续50 h的Ir-CCTO NBs CP测量。B)在0.1 M HClO4中，在OER电位窗口下，Ir-CCTO NB的CV循环试验。c)在酸性OER中，Ir-CCTO NB在1000 CV循环试验前后的LSV极化曲线。CP试验前后Ir- CCTO NB的D) Cu K-edge, E) Ti K-edge和F) Ir L3-edge的EXAFS光谱。CP测试前后Ir- CCTO NB的G) Ti K-edge和H) Ir L3-edge XANES光谱。I) CP测试前后Ir- CCTO NBs的Ir 4f的XPS光谱。

除高催化活性外，Ir-CCTO NBs在酸性OER中表现出优异的耐久性。在恒定电流密度为20 mA cm−2的条件下进行50小时连续电解时，应用电位保持不变，没有明显的电位增加（图5A）。此外，通过ICP-OES测量了Ir-CCTO NBs在CP期间电解液中Cu、Ca、Ti和Ir的溶解量（图S22，支持信息）。在电流密度为20 mA cm−2的条件下，连续进行12小时的CP测量，结果显示1小时电解后Ir的溶解浓度约为0.235 ppm。从Ir-CCTO NBs中溶出的Ca更多，浓度约为57.9 ppm。需要注意的是，由于Cu和Ti的存在低于检测限，因此无法检测它们的溶出。重要的是，Ir和Ca的浓度在12小时电解过程中几乎保持不变，表明溶出过程仅发生在电解开始阶段，Ir-CCTO NBs在酸性条件下长期OER期间仍然具有化学稳定性。此外，Ir-CCTO NBs在OER电位窗口内进行1000次循环伏安扫描后，电流密度几乎没有变化（图5B，C）。进一步，表S6对Ir基催化剂的酸性OER耐久性下降进行了比较。采用原位X射线光谱学和电子显微镜技术监测在OER之后Ir-CCTO NBs中的任何结构或电子调制，标记为Ir-CCTO-CP。首先，在Ir-CCTO NBs和Ir-CCTO-CP中进行的Cu K-edge、Ti K-edge和Ir L3-edge的EXAFS和CCWT图表明它们的局部原子结构几乎相同，表明过渡金属的局部原子结构没有发生显着变化（图5D-F和图S23，支持性信息）。Ir-CCTO-CP的过渡金属的XANES光谱也显示出与新鲜的Ir-CCTO NBs相似的吸收特征（图5G,H和图S24，支持信息），证明Ir-CCTO NBs在酸性OER中具有坚实的电子性质。这得到了Ir-CCTO-CP的XPS结果的支持（图5I和图S25，以及表S1，支持性信息）。此外，通过TEM、HR-TEM结合STEM-EDX映射和XRD分析，揭示了Ir-CCTO NBs在酸性条件下OER的出色结构稳定性（图S26-S28，支持信息）。

图6 Ir掺入CCTO影响的理论研究。A)原始CCTO和VO-CCTO的原理带图。B)原始CCTO和Ir-CCTO的原子构型，计算CCTO和Ir-CCTO的氧空位形成能。C) o2p、Cu 3d和Ti 3d的投影态密度(PDOS)和原始CCTO和VO-CCTO的Bader电荷分析。D) O 2p、Cu 3d、Ti 3d和Ir 5d的PDOS，以及Ir- ccto和VO-Ir-CCTO的Bader电荷分析。Ir掺杂浓度设置为2.5 at% (x = 0.5)。原始和化学计量CCTO的价带最大值(VBM)设置为0 eV，然后将其他PDOS图与系统中心O原子的核心能级对齐。PDOS图中的虚线表示VBM。E)原始CCTO(001)和Ir-CCTO (001) OER途径的Gibbs自由能图及其相应的几何优化原子构型。

DFT计算也被用于更好地理解Ir掺杂对CCTO催化性能的影响。关于计算方法的详细信息可以在支持信息中的实验部分找到。首先，我们在纯净的CCTO和带有氧空位（VO-CCTO）的情况下理论上测量了M-O共价性，通常称为电荷转移能（Δ），即未占据的金属导电带和占据的氧价带之间的能量差，该参数已广泛用作OER活性的关键描述符，并如图6A所示。计算结果表明，氧空位的形成显著降低了电荷转移能至3.48 eV，而纯净CCTO的电荷转移能为3.86 eV，主要归因于O 2p带的向上移动。众所周知，降低电荷转移能可以通过增加电导率和促进电化学反应期间的电荷转移来增强OER活性。因此，我们可以推断，CCTO中氧空位的易于形成可能导致OER活性的提高，这自然引出了一个问题，即如何促进氧空位的形成。

结论

总的来说，这篇文章研究了Ir掺杂对于CCTO电催化剂在酸性氧还原反应中的催化性能的影响。实验和理论计算结果表明，Ir掺杂不仅促进了氧空位的形成，降低了电荷转移能，同时还改变了CCTO表面的电子结构，提高了其在氧还原反应中的活性。特别是在Ir-CCTO表面形成IrOx纳米团簇，更为显著地提高了催化活性。与商业化的IrO2和最近报道的同类电催化剂相比，Ir-CCTO表现出超高的质量活性，达到了1000 A gIr-1，是其他电催化剂的66倍。此外，这项研究首次利用巨介电材料开发了一种高性能的基于Ir的酸性氧还原反应催化剂。

参考文献

Thao, N. T. T., Kim, K., Ryu, J. H., An, B.-S., Nayak, A. K., Jang, J. U., Na, K.-H., Choi, W.-Y., Ali, G., Chae, K. H., Akbar, M., Chung, K. Y., Cho, H.-S., Park, J. H., Kim, B.-H., Han, H., Colossal Dielectric Perovskites of Calcium Copper Titanate (CaCu3Ti4O12) with Low-Iridium Dopants Enables Ultrahigh Mass Activity for the Acidic Oxygen Evolution Reaction. Adv. Sci. 2023, 2207695.