Angew: 调节镍铁基电催化剂质子传递路径实现高效OER

全文简介

电催化析氧反应(OER)中快电子-慢质子过程的不匹配严重制约了其催化效率。为了克服这些问题，加速质子转移和阐明质子转移的动力学机制备受关注。在此，受光系统II的启发，我们开发了一系列OER电催化剂，其中FeO6/NiO6单元和羧酸阴离子(TA2−)分别位于第一和第二配位球。得益于金属单元和TA2−的协同作用，优化后的催化剂具有优异的活性，在200 mA cm−2下具有270 mV的低过电位，并且在300 h内具有优异的循环稳定性。通过原位拉曼、催化试验和理论计算，提出了质子转移促进机制。质子受体TA2−通过优先接受质子介导质子转移途径，优化了O−H的吸附/活化过程，降低了O−O键形成的动力学屏障。

结果与讨论

图1 a)氨基酸残基在PSII中辅助Mn4O5Ca簇进行水氧化。b)羧酸辅助LDH电催化水氧化。

金属有机框架（MOFs）是由金属节点和有机配体组装而成的，已经在电催化领域展现出了显著的应用潜力。许多基于羧酸的MOF材料通常表现出优异的电催化OER活性，但催化机理仍不清楚。许多MOFs通常会发生碱分解，生成双金属层状水滑石（LDH），而最初配位于金属活性中心的富电子配体可能仍留在SCS附近（容纳在LDH的层间）。在这种情况下，我们推测这种特殊的结构排列可能类似于PSII的OEC。SCS中的羧酸根阴离子可以作为有效的质子中继器，通过与高活性金属中心协同作用的SCS效应促进质子转移和平衡PCET过程（图1）。如果上述假设成立，就可以使用基于羧酸的MOF材料获得具有特定金属中心和富电子配体的明确定义的OER电催化剂。

图2 a) CO32−和TA2−插层OER的NF LDH结构示意图。b) NF - LDH和NF - LDH/TA在Fe位点(NF - LDH-Fe和NF - LDH/TA-Fe)和Ni位点(NF - LDH-Ni和NF - LDH/TA-Ni)上的吉布斯自由能图。c) NF LDH和d) NF LDH/TA中Fe 3d的PDOS。

使用NiFe-LDH作为基础参考模型，其中CO32-作为插层阴离子与Ni和Fe金属位点相互作用。模仿PSII的催化剂模型，我们在NF-LDH插层中策略性地引入了TA2-作为理想模型，以研究其对OER期间PCET过程的影响。通过计算各个活性位点的OER最优反应通道，我们得出了NF LDH/TA和NF LDH等模型的OER电催化活性，并发现TA2-在Fe位点处能够显著降低*OOH形成的能垒，从而提高了OER催化活性。此外，通过部分密度状态（PDOS）分析，我们还发现TA2-可以增加NF LDH/TA模型的导电性，从而增强了电催化活性。这些计算结果支持了TA2-可能通过协同作用的SCS交互作用改善电化学OER活性的模型。

性能测试

图3 a)原始NiFe MOF(红色)和碱溶液中样品(蓝色)的PXRD图，右:NiFe MOF在碱溶液中的相变过程示意图。b) NF LDH和NiFe MOF的LSV曲线。c) LSV极化曲线，d) Tafel斜率，e)ecsa。

受DFT计算结果的启发，采用经典合成方法制备了具有配位TA2 - (NiFe MOF)的NiFe基MOF材料。已知这些MOFs涉及碱溶液中的原位相变。如图2a和S6所示，NiFe MOF在碱溶液中的相变伴随着从表面光滑的微米尺度条状到典型片层结构的形态变化。随后的线性扫描伏安(LSV)测试表明，NiFe MOF直接作为OER催化剂的催化活性明显优于传统的NF LDH，这可能是由于相变产生的TA2−残基对OER活性的贡献(图2b)。值得注意的是，MOF的相变过程通常会影响目标LDH材料的结晶度、尺寸和分散性，从单一因素确定OER性能改善的原因是非常困难的因此，在不引入其他变量的情况下，将TA2−直接引入到NF LDH制备的反应体系中，研究单个变量TA2−(位于SCS中)对电催化OER的影响。

图4 样品的形态特征。a)， b) NF LDH/TA2的TEM图像。c) NF LDH/TA2和d) NF LDH的接触角。e) NF LDH/TA2和f) NF LDH透射电镜成像图。

制备了一系列由经典CO32-插层和增加TA2-比例构建的NF LDH催化剂（NF LDH/TA1，NF LDH/TA2和NF LDH/TA3）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，NF LDH具有纳米片状形态。能量色散X射线光谱（EDX）映射图像表明，C、O、Ni和Fe元素均匀分布在NF LDH中。NF LDH/TA1和NF LDH/TA2继承了NF LDH的形貌（图3和S7-S10）。当TA2-的量不断增加时，NF LDH/TA3的形态逐渐变为针状且大小较大（图S11）。

图5 NF - LDH/TA2和NF - LDH的动力学评价。a) NF LDH/TA2和b) NF LDH的ph依赖性LSV曲线，图中插入的是ph依赖性反应顺序。c) NF LDH/TA2和d) NF LDH在1.0 M NaOH/H2O溶液(红线)和1.0 M NaOD/D2O溶液(蓝线)中的LSV曲线，插图表示动力学同位素效应值(KIEs=H2O/D2O)与电位的关系。e)在1.55 V和RHE下ph依赖性反应顺序和KIEs的比较。f) NF LDH/TA2的原位拉曼光谱。g) *H2O和h) *OOH模型在Fe位点上的NF LDH/TA2的差分电荷密度和质子转移过程示意图。

LSV曲线显示，NF LDH/TA2在10 mA/cm2的电流密度下产生249mV的过电位，比NF LDH低得多，与商业RuO2可比（图2c）。同时，NF LDH/TA2在100 mA/cm2的电流密度下可获得最小电位1.54 V vs. RHE和最大电流密度276.5 mA/cm2，超过NF LDH（1.60 V vs. RHE，100.0 mA/cm2）和RuO2（1.56 V vs. RHE，160.1 mA/cm2）（图S17）。

此外，在1.0 M NaOD/D2O溶液中进行了氘- KIEs试验，以反馈OER过程中质子转移动力学和OH -解离。KIEs值(KIEs>1.5)被认为是RDS中质子转移参与的主要信号。如图4c所示，NF LDH/TA2在1.0 M NaOH/H2O溶液中的LSV曲线显示，在电位范围内的电流密度比1.0 M NaOD/D2O高约2.0倍，表明O−H键的快速裂解。相比之下，NF LDH的变化趋势相似，只是KIEs值略高于NF LDH/TA2(图4d, e)。

为进一步表征SCS中TA2-的动力学和其对OER性能的贡献，我们进行了原位拉曼光谱分析。在开路电位（OCP）处出现了大约450、520、1419和1605 cm^-1的双峰峰值，分别对应于金属-O和- COO-的振动模式（图4f）。当外加电势为0.30 V vs. Ag/AgCl时，光谱发生微小变化，说明未发生OER过程。值得注意的是，在将电势提高到0.60 V vs. Ag/AgCl之后，光谱信号峰明显改变。位于1605 cm^-1附近的信号峰表现出右移的宽化，归因于在OER过程中形成的-COOH（1626 cm^-1）。同时，位于450和520 cm^-1的信号峰被定位于470和550 cm^-1的金属羟基氧化物的振动模式所替代。总之，从-COO-向-COOH的转变表明，在SCS中的-COO-可以作为中继器，在电催化反应过程中促进质子转移。

结论

总之，我们通过调节质子传递路径，开发了一种基于PSII的NiFe电催化剂，其OER活性优异。使用NF LDH作为代表催化剂平台，模拟PSII，将TA2−成分插入SCS（NF LDH/TA2），大大增强了催化活性和快速反应动力学。经过优化的NF LDH/TA2在模拟工业条件下（碱性隔板，2.0 M KOH，60°C）展现出比商业催化剂更好的内在催化活性。理论计算和实验结果支持TA2−作为一个优秀的质子受体，并与FeO6/NiO6结合，产生协同效应，可以快速传递质子到质子-结合中间体。TA2−的-COO−到-COOH的电催化转化以及KIEs证实了反应中间体的质子传递路径的变化，可以平衡反应中间体的吸附/解离势能，并克服惰性动力学。我们的结果提供了有关具有优异OER活性的羧酸MOF材料起源的可行指南，并展示了SCS效应对提高OER活性的优势。本研究提出的概念和策略可用于进一步合成人工水氧化光催化剂和通过SCS效应构建高效电催化剂。

参考文献

Liu, M., Li, N., Wang, X., Zhao, J., Zhong, D.-C., Li, W., Bu, X.-H., Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300507; Angew. Chem. 2023, e202300507.