Angew:在富氧空位黑色TiO2上微波合成Pt簇用于高效酸性HER

全文简介

含氧空位丰富的黑色TiO2是增强氢析出反应（HER）性能的一种有前途的支撑材料。本研究首次通过无溶剂微波和低温电化学方法设计了金属支撑相互作用下、氧空位丰富的黑色TiO2载体上的亚纳米Pt簇（Pt/TiO2-OV）。不需要高温和强还原剂，从而避免了装饰的Pt物种的聚集。实验和理论计算验证所创造的氧空位和Pt簇对于优化反应动力学具有协同效应。基于此，Pt/TiO2-OV表现出了显着的电催化活性，其Tafel斜率小，为12 mV dec−1，在达到10 mA cm−2时，仅需18 mV。本研究提供了制备基于黑色二氧化钛的纳米材料的快速合成策略。

结果与讨论

图1 (a) Pt/TiO2-OV的制备工艺示意图。(b) TiO2、Pt/TiO2- ov和Pt/TiO2的XRD谱图。(c) TiO2和Pt/TiO2- ov的紫外/可见光谱。(d) Pt/TiO2-OV的HAADF-STEM图像。(e) Pt/TiO2-OV的HR-TEM图像(插图:局部放大)。(f-i) Pt/TiO2-OV中Pt、Ti、O和P的EDX元素映射。

图1a阐述了Pt/TiO2-OV合成过程，即将K2PtCl4、NaH2PO2·H2O和TiO2在研钵中均匀混合，然后经过微波一分钟处理。接着，得到的黄色粉末在80℃低温下洗涤，然后转化为黑色TiO2。Ptx+和亚硫酸钠之间的无电解质过程会产生大量质子，然后可以与TiO2中的氧原子发生反应，形成氧空位。因此，在黑色TiO2上固定Pt簇的原位合成方法可以实现高效的电催化性能和良好的稳定性。SEM图像显示了所研究的电催化剂的多孔结构。在TEM中观察到大量亚纳米Pt簇。EDX映射表明Pt、Ti、O和P存在于所得到的Pt/TiO2-OV中。EPR谱图表明，在Pt/TiO2-OV上存在具有g值为2.002的超氧自由基（O2•-）。Raman光谱和FT-IR也证实了黑色TiO2中的结构变化和氧空位的形成。因此，本研究成功地获得了富含氧空位的黑色TiO2。

图2 (a, b) TiO2和Pt/TiO2- ov的ti2p和O1s高分辨光谱。Pt/TiO2-OV中pt4f (c)的高分辨率XPS光谱。(d) Pt/C和Pt/TiO2-OV中Pt 4f的高分辨率XPS光谱。(e) pt2, Pt箔和Pt/TiO2-OV的x射线吸收研究(插图:局部放大)。(f) pt2、Pt箔和Pt/TiO2-OV在Pt L3边缘的归一化XANES光谱。(g-i) pt2、Pt箔和Pt/TiO2-OV的EXAFS小波变换图。

TiO2中Ti4+（458.25 eV，463.95 eV）的峰向低结合能方向移动到了Pt/TiO2-OV（457.91 eV，463.61 eV）的峰，这是由于引入的氧空位造成的。对于O 1s（图2b），明显增加的峰位于531.58 eV，对应着氧空位，表明氧空位的浓度高。引入的氧空位可以调控金属氧化物的电子结构和电导率，从而有利于改善反应过程。与Pt/C相比，Pt/TiO2-OV中的Pt 4f的结合能向低结合能移动，验证了Pt和TiO2载体之间的强相互作用（图2d）。X射线吸收光谱（XAS）用于研究所合成的Pt/TiO2-OV中Pt的电子结构和原子配位环境。显然，Pt/TiO2-OV的白光线峰强度和吸收边比Pt箔更高，但低于PtO2，表明由于TiO2-Ov的电子转移而支撑的Pt亚纳米颗粒的正电荷状态。此外，对Pt的傅里叶变换EXAFS光谱进行了研究以研究Pt的原子结构（图2f）。一般来说，位于1.6 Å和2.6 Å的峰对应于Pt−O和Pt−Pt。显然，Pt/TiO2-OV包含Pt−O和Pt−Pt键。图2g-i说明了小波变换（WT）分析。Pt的化学环境可以归因于Pt−O和Pt−Pt，但是Pt−O的光谱最大强度向高k移动，比PtO2的强度更高，这可能是由于引入的P元素影响了配位结构。

性能测试

图3 (a) H2SO4浓度为0.5 M时HER的LSVs曲线。(b) TiO2、Pt/TiO2、Pt/TiO2- ov和Pt/C的过电位和电流密度直方图。(c) Pt/TiO2、Pt/TiO2- ov和Pt/ c的Tafel斜率图。(d)最近文献中的塔菲尔斜率和过电位比较图。(e) TiO2、Pt/TiO2、Pt/TiO2- ov的EIS图。(f) Pt/TiO2-OV的长期稳定性测试。(附图:1万次CV循环前后Pt/TiO2-OV对比曲线)。(g) Pt/C、Pt/TiO2和Pt/TiO2- ov的质量活性对比图。(h)不同电压下Pt/TiO2-OV的原位拉曼等值线图。(i) Pt/TiO2-Ov上的HER机理示意图。

采用典型的三电极，在0.5 M H2SO4 环境中进行了电化学测试，以评估合成电催化剂和基准商业 Pt/C 的电催化性能。线性扫描伏安 (LSV) 曲线如图3a所示。显然，Pt/TiO2-OV 表现出了研究样品中最卓越的电催化性能。Pt/TiO2-OV 的过电位为18mV，获得10 mA/cm²（图3b），超过商业 Pt/C（35 mV）和 Pt/TiO2（39 mV），验证了支撑材料在优化催化性能方面发挥关键作用。TiO2 支持体在应用电势下表现出微不足道的电流密度，证明了其惰性催化活性。此外，Pt/TiO2-OV 在50 mV时表现出惊人的电流密度（142 mA/cm²），远远优于 Pt/C（19 mA/cm²）、Pt/TiO2（14 mA/cm²）和 TiO2（0.03 mA/cm²）。进行原位拉曼测量以阐明反应机理。3000到3600 cm-1 处的带是被归因于 H2O 分子的 O-H 拉伸。明显地，相对于参考样品，特别是 TiO2，Pt/TiO2-OV 的峰强度显著降低 (图3h 和图S16-S20)。位于1636 cm-1 处的峰被归因于界面水的 H-O-H 键合模式。比较 TiO2 和 Pt-TiO2 的峰强度，随着应用电势的增加，Pt/TiO2-OV 的峰强度增强，证明了有利的质子转移动力学。如图3i 所示，亚纳米级的 Pt 团簇密切地装饰在 TiO2 上，然后金属-支撑相互作用在促进反应动力学方面起关键作用。

图4 计算得到的Pt在石墨烯(a)、TiO2 (b)和TiO2- Ov (c)上的吸附能。(d) TiO2、Pt/TiO2、Pt/TiO2- Ov和Pt/石墨烯的H吸附能。Pt/TiO2 (e)和Pt/TiO2- Ov (f)中Pt 5d的PDOS分析。Pt/TiO2- Ov中不同电荷密度差的侧面(g)和顶部(h)视图。绿色和红色区域表示电子消耗和积累。(i) Pt/TiO2-Ov的二维电荷密度分布。

为了更好地阐明 Pt/TiO2-OV 对 HER 卓越的电催化活性的起源，进行了密度泛函理论 (DFT) 计算。如图4a-c 所示，支持于 TiO2-Ov 上的 Pt 物种拥有最负的吸附值 (-6.87 eV)，相对于其他两个参考基质，验证了 Pt 和 TiO2-Ov 之间的强烈相互作用，并赋予其优异的稳定性。Pt/TiO2-Ov的计算氢吸附自由能 (ΔGH*) 为0.05 eV，最接近于0 eV，表明其对 HER 的吸附/解吸过程是有利的 (图4d)。为了确定 Pt 在金属和支撑体中的作用，我们通过分析d带电子的部分密度分布 (PDOS) 来研究不同支撑体上的 Pt 团簇对其的影响。与 TiO2(101) 完美表面相比，Pt4 团簇吸附在 TiO2(101) 上时，d带中心能量向费米能级 (Ef) 下移。当 Pt4/TiO2 (101) 去掉一个 O 原子时，d带能量逐渐向下移动。结果表明，与 Pt4/graphene 和 Pt4/TiO2 (101) 相比，Pt4/TiO2 (101)-Ov 的 d带电子平均能量降低了 (图4e、f、S21)。根据d带中心理论，随着d带能量的下降，中间体的键合被削弱，Pt 的加入会削弱中间体的键合。图4g、h 说明了 Pt/TiO2-Ov 的差分电荷密度分布。它表明，支撑于 TiO2-Ov 上的 Pt 物种展现出富集的电子，有利于提升催化性能。二维电荷密度分布也验证了电子在 Pt 和 TiO2-Ov 支撑下的积累 (图4i)。

结论

总之，利用微波辅助策略首次合成了富氧黑色 TiO2 装饰的超细 Pt 团簇用于 HER，并研究了金属-支撑体相互作用。制备的 Pt/TiO2-OV 相对于基准 Pt/C，在酸性介质中表现出优异的催化性能。DFT 计算表明，氧空位和 Pt 之间的耦合效应通过优化 Pt 物种周围的电子密度对促进电催化活性起到关键作用。原位拉曼验证了 Pt/TiO2-OV 相对于参考样品的优越反应动力学。本研究为通过在微波和无电镀辅助下调控支撑体纳米结构设计和开发高效电催化剂提供了一种新的途径。

参考文献

Wu, Z., Yang, P., Li, Q., Xiao, W., Li, Z., Xu, G., Liu, F., Jia, B., Ma, T., Feng, S., Wang, L., Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300406; Angew. Chem. 2023, 135, e202300406.