AFM:表面重构NiFeOOH/Ni3Fe阻断氯离子腐蚀提高盐水分解的稳定性

全文简介

描述了一种新型表面重构的镍铁层状双氢氧化物（NF-LDH）作为能够直接分解含盐水的电催化剂，可用于通过可再生能源（如风能或太阳能）进行电解水来制备氢燃料。传统的水电解需要淡化水资源，这将导致能源成本和水资源短缺。因此，开发能够直接分解含盐水的廉价电催化剂是一种解决方案。该文献报道了一种表面重构的Ni-Fe LDH电极，其由Ni3Fe合金相组成，可在表面生成一个超薄（约2nm）、低结晶度的NiFeOOH相。该NiFeOOH相产生大量阳极电流密度，可以满足实际应用的需求，而Ni3Fe合金相则同时负责高催化活性的阴极反应和优越的耐腐蚀性。这种表面重构的NF-LDH电极易于制备，并可在较大的电极面积（高达25 cm²）上成功地从含盐水中制取氢燃料，通过实验室制造的低强度光伏电池提供电力支持。

结果与讨论

图1 使用原始NF-LDH进行盐水整体分解的催化剂设计策略。a,b) Ni(OH)2和Ni0.9Fe0.1(OH)2缺陷形成能计算。c)带正电的Ni0.9Fe0.1(OH)2 (NF-LDH)表面层，嵌入钾和水分子。灰色、棕色、红色、白色、紫色和绿色的球分别表示Ni、Fe、O、H、K和Cl原子。d,e)具有表面原子结构的NF-LDH和Ni3Fe吸附Cl*(绿色)的Gibbs自由能计算。f)原始NF-LDH催化剂通过rf等离子体工艺转化为镍铁(氧)氢氧化物和金属合金相混合物的表面重建过程示意图。

通过密度泛函理论计算估计了Ni(OH)2和Fe掺杂Ni(OH)2 (Ni-Fe层状双氢氧化物, NF-LDH)中晶格空位的形成能。在模拟实验中已经验证的碱性氧发生反应的高电催化活性的NF-LDH系统中，采用0.9:0.1的原子比例。在两种情况下，阳离子空位的形成远远优于阴离子空位 (Figure 1a,b)。值得注意的是，NF-LDH中的镍和铁空位显示出几乎相当的缺陷形成能，这意味着在NF-LDH被还原时形成阳离子空位或Ni-Fe合金相的可能性很高。通过Gibbs自由能变化来评估NF-LDH的氯离子耐蚀性的吸附能。使用钾和水分子插入的NF-LDH结构进行计算，模拟碱性电解条件 (Figure 1c)。Figure 1d表明，NF-LDH中晶格空位的形成无法显著改变氯离子的吸附能; 高ΔGCl值 (ΔGCl = -3.148 eV) 可能导致NiFe-LDH表面出现严重的氯离子腐蚀。与此形成鲜明对比的是，Ni-Fe合金的形成显著降低了ΔGCl值，范围在-1.7~1.0 eV (Figure 1e)，约为NF-LDH的ΔGCl值的一半。请注意，在计算ΔGCl*时考虑了Ni-Fe合金相表面的所有可能吸附位点。此外，还针对NF-LDH (完美和缺陷模型) 和Ni3Fe进行了氯离子吸附能的计算。结果表明，与NF-LDH相比，Ni3Fe具有足够高的氯离子吸附能。值得注意的是，NF-LDH的完美和缺陷表面表现出接近于零的ΔGCl-*值，而Ni3Fe则显示高正值，表明氯离子在Ni3Fe表面上的吸附不受青睐。 Figure 1g呈现了本研究中使用的催化剂设计概念的示意图。简单介绍一下，NF-LDH具有明显的2D纳米片形态，并且根据我们之前的合成方案，该催化剂在多孔3D基底上，如碳布(CC)或镍泡沫上制备。然后，我们在还原条件下对NF-LDH进行高功率RF等离子体表面处理，部分将(氧)氢化物相转化为金属合金相。通过控制表面重构过程，精制的NF-LDH催化剂成功地转化为镍铁(氧)氢化物和镍铁合金相的混合物，这可能是一种具有高氯离子耐蚀性的潜在催化剂，同时满足海水电解的碱性和过电位要求。

图2 c-NF//a-NF-LDH NS结构和化学性质的表征。a)原始NF-LDH和b) c-NF//a-NF-LDH NS的SEM图像。c) c- nf //a-NF-LDH NS的高分辨率TEM (HR-TEM)图像，其中插图显示SADP。(d)和(e)中分别放大了两个带有白框的标记区域，显示了详细的表面结构。f,g) c-NF//a-NF-LDH NS表面Fe、Ni和O的能量色散x射线能谱图。插图显示了对映射结果的定量元素分析。

使用原始的自立式Ni0.9Fe0.1-LDH通过还原条件下的RF等离子体过程制备了一个由高度晶化的Ni-Fe合金和超薄非晶态Ni-Fe氢氧化物相组成的自立式2D纳米片电催化剂（简称c-NF//a-NF-LDH NS）。请注意，在c-NF//a-NF-LDH NS中，Ni-Fe氢氧化物相更准确地描述为双(氢氧根)离子，而在本研究中使用LDH进行简化。扫描电子显微镜(SEM)图像显示，预制的NiFe-LDH在多孔的3D基底上具有明确定义的2D纳米片结构(Figure 2a; Figure S2a-d，支持信息)。经过表面重构处理后，一个引人入胜的自立式2D纳米片结构密集完整(Figure 2b)。值得注意的是，NiFe-LDH的表面结构发生了显著变化，在原始的自立式2D结构中，小颗粒（≈100≈200 nm）相互连接(Figure 2b; Figure S2e-h，支持信息)。为了进一步确定结构调制，我们对c-NF//a-NF-LDH NS进行了透射电子显微镜(TEM)分析。

图3 c-NF//a-NF-LDH NS的相和电子性质表征。a)原始NF-LDH和c-NF//a-NF-LDH NS的XRD谱图。原始NF-LDH和c- nf //a-NF-LDH NS的b) ni2p和c) o1s价态的XPS。d)原始NF-LDH和c-NF//a-NF-LDH NS的拉曼光谱。

在表面重构过程中形成了结晶态的镍铁合金相，并且表明了表面附近存在α-和β-镍氢氧化物相，表面主要处于低结晶性质量，并与透射电子显微镜（TEM）结果一致。经过等离子体处理后，发现CoFe LDH中出现了相变和非晶相，而在c-NF//a-NF-LDH NS样品中，N2和H2等离子体处理的条件可能会影响它们的晶体性质和存在相，同时XPS结果表明Ni(OH)2相中Ni的价态被还原，形成了Ni3Fe合金相，并形成了少量非晶状的镍铁氧羟化物。拉曼光谱结果展示表面镍铁（氧）氢氧化物层灵活但化学上是严格按化学计量比的，这会影响其催化性质。

图4 OER和HER的DFT计算。预测U = 0.7 v下Ni(OH)2、Ni0.9Fe0.1(OH)2、Ni3Fe的a) OER和b) HER的吉布斯自由能图。c)计算Ni(OH)2和Ni0.9Fe0.1(OH)2的o2p和d)过渡金属3d能带的部分DOS图。较低的图显示了在费米能级附近扩大的部分DOS图。Ni0.9Fe0.1(OH)2表面e) OER和f) HER中间体的电荷密度差。青色和黄色分别表示电荷消耗和电荷积累。灰色、棕色、红色和白色的球分别表示Ni、Fe、O和H原子。

通过第一原理计算研究了NF-LDH和Ni3Fe相表面的吸附和电荷转移行为，以了解c-NF//a-NF-LDH NS的催化性能。该研究计算了OER和HER反应中间体的吸附能（图4a，b）。OER的反应自由能图表明，相对于Ni3Fe合金相，考虑所有可能的吸附位点，NF-LDH相具有更有利的吸附能，并且过电位较低（图4a；支持信息中的图S5）。此外，在Ni-LDH相中加入Fe显著降低了过电位，从2.251 eV降至2.198 eV，实质上提高了OER催化活性。图4b显示了Ni3Fe和NiFe-LDH相的HER反应自由能图。中间态（ΔGH*）的吉布斯自由能被广泛接受作为确定HER催化活性的主要指标，其中ΔGH越接近于零，表示催化活性越高。为计算Ni3Fe和NF-LDH表面上氢中间体的ΔGH，考虑了所有可能的吸附位点（支持信息中的图S6）。结果表明，在Ni3Fe相中，面心立方（FCC）的Fe位是最有利的氢中间体吸附位点（-0.283 eV）。相对于NF-LDH相（1.471 eV），这个值显著较低。这表明，c-NF//a-NF-LDH NS中的Ni3Fe相可能能够实现HER活性位点，同时保护a-NF-LDH表面的OER活性位点免受氯离子腐蚀的影响。

性能测试

图5 c-NF//a-NF-LDH NS在碱性pH (1.0 m KOH和0.5 m NaCl)下对含盐OER和HER的电化学催化性能。a、b)不同催化剂的盐态OER和HER极化曲线，c、d)相应的Tafel图。e,f)不同催化剂在盐水OER (1.6 VRHE)和HER (- 0.4 VRHE)电位下的EIS谱。g,h)不同催化剂对生理盐水OER和HER的ECSA归一化LSV曲线。i,j)分别在1.6 VRHE和- 0.45 VRHE下计算生理盐水OER和HER的TOF值。k,l)分别在1.6 VRHE和- 0.4 VRHE下计算盐水OER和HER的活化能。

线性扫描伏安法（LSV）极化曲线显示，c-NF//a-NF-LDH NS在盐水中进行氧析出反应需要的过电位分别为300 mV和350 mV，可以分别提供100 mA cmgeo-2 和300 mA cmgeo-2 的法拉第电流密度（以几何电极表面积归一化），这可以满足大型或中型电解装置所需的电流密度（图5a）。此外，c-NF//a-NF-LDH NS的过电位在经过还原等离子体处理后是被测试样品（包括基准IrO2催化剂）中最低的。值得注意的是，NF-LDH 和 c-NF//a-NF-LDH NS的盐水氧析出活性远远优于Ni-LDH 和经还原处理后的 Ni-LDH（Ni-LDH-R），这表明LDH中Ni和Fe原子之间的物理化学协同作用对于提高碱性pH下的盐水氧析出反应的重要性。盐水HER的LSV曲线如图5b所示。c-NF//a-NF-LDH NS 在产生100和300 mA cmgeo-2的电流密度时具有低的过电位（分别为200和278 mV），展现了出色的盐水分解催化双功能性。此外，c-NF//a-NF-LDH NS 的盐水HER活性比所有对照样品更高，包括商业化的Pt/C（20 wt％）催化剂。Ni-LDH-R 和 c-NF//a-NF-LDH NS 的样品表现出比 Ni-LDH 和 NF-LDH 更高的活性，这表明金属Ni或NiFe是盐水HER的真正活性相，与他们的DFT计算结果一致。这些结果使我们质疑超薄镍铁（氧）羟化物表面层是否会阻碍有利于在Ni3Fe相中发生的H*吸附/解吸过程。首先，HR-TEM图像表明，在晶体Ni3Fe和类似无定形的（氧）羟化物之间形成了相界面，暴露了外表面（支持信息中的图S3d）。这表明HER过程发生在Ni3Fe相的表面，而不会受到（氧）羟化物相的干扰，保证了其高催化活性。其次，当金属Ni3Fe相与半导体a-NF-LDH层接触时，表面电势可以通过形成肖特基电势进行调控。正如我们之前讨论的那样，调制的电势可以促进质子向Ni3Fe表面扩散，同时排斥带负电荷的氯离子远离a-NF-LDH表面，从而实现优异的催化双功能性和抗氯腐蚀性。盐水OER和HER的实验结果显然支持了我们的假设。。

图6 c-NF//a-NF-LDH NS在盐水整体分解过程中的稳健物理和化学状态。a) Fe - k边，b) Ni - k边，c) O - k边的c- nf //a- nf - ldh NS在盐水分裂前后的XANES光谱。c-NF//a-NF-LDH NS在盐水分解前后的EXAFS光谱。d) Fe k边，e) Ni k边。在测定c-NF//a-NF-LDH NS样品的同时，还测定了标准金属材料和NF-LDH。从左至右为NF-LDH、c-NF//a-NF-LDH NS、c-NF//a-NF-LDH NS盐水HER和c-NF//a-NF-LDH NS盐水OER样品的f-i) Fe - k边和j-m) Ni - k边CCWT可视化的整体等高线图。生理盐水n) OER和o) HER后c-NF//a-NF-LDH NS的EDS图谱。

利用X射线吸收光谱研究盐水分解过程中化学和物理状态的变化，观察了不同材料的Fe K边和Ni K边XANES谱线以及O K边XANES谱线的特征，并分析了NF-LDH和c-NF//a-NF-LDH NS的局部物理状态。结果表明，在盐水分解过程中，c-NF//a-NF-LDH NS保持了其还原价态和畸变八面体配位。相比NF-LDH，c-NF//a-NF-LDH NS的氧化物或氢氧化物体系具有更高的共价性，可以提高电子转移并增强催化活性。同时，通过XAFS分析发现，在c-NF//a-NF-LDH NS中存在Ni-Fe金属和(氢)氧化物相共存。利用连续柯西小波变换(CCWT)对铁和镍的样品进行高分辨率的2D相关性研究，并且发现针对R空间的CCWT可以减少不必要的背散射信号，从而提高在R空间的一维傅里叶变换扩展吸收区域的影响。进一步，该文还使用HR-TEM配备STEM-EDS跟踪了盐水电解水过程中c-NF//a-NF-LDH NS的结构和化学调控，并通过气相色谱分析计算了其范德华效率(FE)，证明了该材料具有良好的催化活性、耐久性和选择性。XAS结果强烈表明，c-NF//a-NF-LDH NS中的过渡金属的化学和物理性质与合金和(氢)氧化物相中呈现的金属和氧化态混合在一起，这对于长期的盐水电解水过程有着重要的应用价值。

图7 c-NF//a-NF-LDH NS在浓碱性溶液(30wt % KOH和0.5 m NaCl)下对含盐OER和HER的电化学催化性能。a,b) c-NF//a- NF-LDH NS的生理盐水OER和HER极化曲线。c)以c-NF //a-NF-LDH NS为阳极和阴极进行含盐全水分解的双电极电解。c-NF//a- NF-LDH NS在约束电流为d) 100和500 mA cm - 2和e) - 100和- 500 mA cm - 2下的耐久性测试(100小时)f)使用c-NF//a- NF-LDH NS作为阳极和阴极的两电极系统的耐久性测试。g)大面积环境光(暖白光LED灯)能量采集有机光伏(OPV)装置的数字图像。h)单器件、双器件、四器件的I-V曲线。i)不同光强的i - v曲线。j)开关电源时电压和电流的变化。k) OPV电池结构内部归一化电场强度随波长的分布(具有100nm厚的有源层)。l) SEC-OPV设置的完整视图。

海水电解中的电化学稳定性成为评价电催化剂的一个重要指标，因此需要在高浓度电解液中长时间承受高电流密度。作者测试了c-NF//a-NF-LDH NS在30 wt% KOH和0.5 m NaCl溶液中的催化性能，发现其对盐水OER和HER具有很高的催化活性，且在连续电解过程中表现出良好的电化学耐久性。此外，作者还利用c-NF//a-NF-LDH NS制造了一个大面积电极，并成功地将它集成到一个海水电解器系统之中。该系统采用由自然光和室内和室外LED灯产生的能量来驱动。最后，该系统在模拟海水和真实海水中都取得了稳定的输出电压，这表明该系统可能是实现制备绿色氢气的实用方法之一。

结论

本文开发了一种c-NF//a-NF-LDH NS双功能电催化剂，用于在碱性介质中活泼而稳健地进行盐水分解。通过还原等离子体处理对原始自支撑NF-LDH催化剂进行表面重构，形成类无定型的NF-LDH相，表现出高活性和选择性的盐水OER；同时，高度晶化的Ni3Fe合金相也被同时形成并表现出良好的盐水HER活性，实现了显著的盐水分解双功能活性。Ni3Fe相还能充当Cl-阻隔材料，保护OER活性位点不受氯腐蚀的影响，增强OER选择性并抵抗表面的氯离子吸附。 c-NF//a-NF-LDH NS具有较大的电流密度，能够满足实用级别的电解器需求，并可轻松制作成大面积电极高达25 cm2。此外，作者证明了c-NF//a-NF-LDH NS在高浓度碱性盐水电解液中对盐水OER和HER的卓越耐久性，100小时稳定性试验后未出现明显的活性损失，突显了其潜在的实用价值。最后，作者还成功地利用实验室制造的有机光伏电池在太阳辐射强度较低下驱动c-NF//a-NF-LDH NS作为阳极和阴极进行了盐水电解，为利用最广泛的水能和太阳能资源生产氢燃料提供了机会。

参考文献

Enkhtuvshin, E., Yeo, S., Choi, H., Kim, K. M., An, B.-S., Biswas, S., Lee, Y., Nayak, A. K., Jang, J. U., Na, K.-H., Choi, W.-Y., Ali, G., Chae, K. H., Akbar, M., Chung, K. Y., Yoo, K., Chung, Y.-C., Shin, T. H., Kim, H., Chung, C.-Y., Han, H., Surface Reconstruction of Ni–Fe Layered Double Hydroxide Inducing Chloride Ion Blocking Materials for Outstanding Overall Seawater Splitting. Adv. Funct. Mater. 2023, 2214069.