Adv. Sci: 一锅反应制备多层钼酸盐微花用于高效水分解

全文简介

高性能、低成本和快速生产双功能电催化剂的开发仍然面临巨大的挑战。本文作者利用一种简便的水热法合成了一种新型结构的Co掺杂铵钕钼酸盐/Ni泡沫自支撑电催化剂（Co-ALMO @ NF）。由于具有较大的活性表面、晶格缺陷以及快速电荷传输的导电通道，Co-ALMO@NF表现出良好的电催化性能，仅需要349/341 mV的过电位就可以实现高达600 mA cm−2的氢发生反应（HER）和氧发生反应（OER）的高电流密度。此外，在碱性介质中仅需要1.52V的电压即可达到10mA cm−2的电流密度，同时表现出优异的长期稳定性，并在两电极配置中表现出良好的稳定性。密度泛函理论计算揭示了Co-ALMO@NF上反应机理，显示Mo位点是HER最有利的位点，而引入Co有助于降低Co-ALMO@NF表面上的吸附强度，从而加速OER过程。该研究突出了自支撑电催化剂结构设计的重要性。

结果与讨论

图1 a,b) Co-ALMO@NF不同放大倍数下的SEM图像。c) TEM图像，d) SAED模式，e,f) Co-ALMO@NF的HRTEM图像。g) Co-ALMO@NF的STEM图像和相应的N、La、Mo、O、Co元素映射图像。

采用一步水热法合成了 Co-ALMO@NF 微花结构。首先，通过扫描电子显微镜（SEM）检查了制备的电催化剂的表面形貌。如图1a所示，直径约为5μm的层状曲线纳米片的分层3D球形微花，与表面积相比具有大型分层结构的2D材料，大大增加了Co-ALMO@NF的活性表面积，并使得跨越电极/电解液界面的电子传输速度更快。电子衍射（SAED）分析（图1d）揭示了源自NH4La(MoO4)2的（413）、（422）和（411）平面的衍射环。图1e中的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像解释了叠加纳米片的形态，而图1f则显示了丰富的晶体 - 非晶界，激发更多的电催化活性位点。其中晶体部分的明显晶格间距为0.201 nm和0.323 nm，归因于NH4La(MoO4)2的（422）和（411）平面。在纳米晶边缘观察到晶格缺陷，这是因为Co2 +取代La3+将导致Co掺杂物附近的缺陷氧。非晶相中的长程无序和短程有序结构特征可以有效地增加表面缺陷和不饱和配位位点。扫描透射电子显微镜（STEM）和相应的能量色散X射线光谱元素映射图像（图1g）进一步证明了Co-ALMO@NF中元素 N、La、Mo、O 和 Co 的存在和均匀分布。

图2 a) XRD图谱，b) XPS调查，c) La 3d, d) N 1s, e) Mo 3d, f) Co-ALMO@NF的Co 2p光谱。

Co-ALMO和ALMO的XRD图案基本相同，说明Co的掺杂并未改变NH4La（MoO4）2的基本晶相，但值得注意的是，与ALMO相比，Co-ALMO的三个主要峰向右略微移动（图S2，支持信息），表示Co的引入导致了单元格收缩，证明Co（离子半径：0.065纳米）以取代La（离子半径：0.106纳米）的形式掺杂到单元格中。Co-ALMO@NF的更高Mo氧化态可能是由于晶格缺陷处的更多电子转移和Mo原子向相邻原子的电子转移。同时，Co 2p中的更高束缚能表示Co原子侧面有更多的附加电荷。

性能测试

图3 a)极化曲线和b) OER的Tafel图。c)极化曲线和d) HER的Tafel图。e) EIS Nyquist图;f)双层电容(Cdl)，其中I/II/III/IV/V分别代表Co-ALMO@NF、ALMO@NF、Ni泡沫、IrO2和Pt/C。

Co-ALMO@NF中的多层微花状结构也有利于电极内快速物质传输。在1M KOH电解液中通过三电极系统测试了所制备电催化剂的OER性能。从图3a中显示的线性扫描伏安图可以观察到，与Ni泡沫和ALMO@NF相比，Co-ALMO@NF电极在OER方面显示出明显的改进，甚至超过了IrO2基准。为了达到10和100 mA cm-2的电流密度，Co-ALMO@NF需要分别的过电位为148和284 mV，比其他对照电催化剂低：ALMO @ NF为301和373 mV，Ni泡沫为309和370 mV，IrO2为257和322 mV。值得注意的是，Co-ALMO@NF在过电位为341 mV时可以显示高达600 mA cm-2的大电流密度，这比基准IrO2高约4.5倍，比ALMO@NF高6.1倍，展示出惊人的OER活性，不同电流密度所需的过电位比较可以在图3c中直观观察到。

图4 a)极化曲线和使用Co-ALMO@NF作为阴极和阳极进行整体水分解的电解槽照片。Co-ALMO@NF (I) b) OER和c) HER在10000次循环前后的极化曲线。d) Co-ALMO@NF不同电位下的时程电流分布。

在上述成果的基础上，建立了一个双电极系统（Co-ALMO@NF || Co-ALMO@NF）进行全水分解，其中Co-ALMO@NF电极作为阳极和阴极（图4a插图）。图4a中的极化曲线显示，组装好的装置表现出良好的活性，仅在10和100 mA cm-2时需要1.52和1.63 V的电压，Co-ALMO@NF作为核心使得电流密度在低的总电压1.82V下达到350 mA cm−2。值得注意的是，在不同恒定电位下维持100 mA cm-2超过70小时的实时电流密度没有明显衰减（图4d），表明修饰的钼酸盐稳定在Ni泡沫上是全水分解的有前途的候选材料。

结论

总而言之，采用简单的一步水热反应方法，在导电的Ni泡沫上生长出花状微结构的Co-ALMO@NF。它被证明是成本效益高的双功能水分解电催化剂。基于增强的电化学表面积和丰富的水分解活性物种，双功能Co-ALMO@NF电催化剂在碱性介质中表现出卓越的活性，HER和OER仅需159和148 mV就能实现10 mA cm−2，351和341 mV就能实现600 mA cm−2的低过电位。使用Co-ALMO@NF作为阴、阳极制备的双电极电解槽的电压仅为1.52和1.64 V，分别驱动10和100 mA cm−2的电流密度。此外，DFT结果表明Mo位点和掺杂的Co分别是HER和OER的特异性活性位点。通过构建晶格缺陷来刺激活性位点和电子传导，可以加强电子结构的相互作用并促进催化剂结构中的电荷转移，从而提高电催化性能。考虑到优异的催化性能以及低成本、简单的合成方法，Co-ALMO@NF可以作为可持续的电极材料，用于实现工业可应用的水分解制氢。

参考文献

Wang, J., Feng, J., Li, Y., Lai, F., Wang, G.-C., Liu, T., Huang, J., He, G., Multilayered Molybdate Microflowers Fabricated by One-Pot Reaction for Efficient Water Splitting. Adv. Sci. 2023, 2206952.