AFM:海胆状CoNiS空心纳米球双活性位点促进OER/ORR活性

全文简介

通过操作电子结构和缺陷，是实现双金属硫化物催化剂具有ORR/OER所需功能的关键。本研究采用硫化策略，在棕榈球形碳材料（NiCo2S4/HCS）表面锚定了富含缺陷的海胆状NiCo2O4针。在HCS壳体上径向生长NiCo2S4纳米针（约7.5 nm），其内部为空心（254.5 m2/g），硫化后由于离子交换反应其表面变得更加粗糙。研究发现，标记为NiCo2S4/HCS-3的材料其ORR活性（半波电位0.89 V）和甲醇耐受性均优于Pt/C（0.86 V）。NiCo2S4/HCS-3的OER过电位（310 mV）比RuO2低，且经过9小时后仍保持90.9%的初始活性。值得注意的是，采用NiCo2S4/HCS-3的锌空气电池表现出高度稳定的充放电电压（2.11/1.16 V），在200小时内衰减非常小。NiCo2S4位于HCS外部/内部表面，扩大了活性位点的空间分布，增强了反应物-电极的接触和电荷传递。理论计算表明，接近费米能级的Co位点主要促进ORR，而Ni位点主要提供高OER活性。Bader电荷分析表明，S掺杂增加了NiCo2S4中的电荷密度和氧化还原活性位点。这有助于理解双金属硫化物电催化机制及其在电子器件上的应用。

结果与讨论

图1 a) NiCo2S4/HCS、NiCo2O4/HCS、CoS2/HCS、CS的XRD谱图;b) NiCo2O4/HCS和NiCo2S4/HCS-3的拉曼光谱;c) NiCo2S4/HCS-3和d) NiCo2O4/HCS的N2吸附/解吸等温线和孔径分布(见图);e) NiCo2S4/HCS-3和f) NiCo2O4/HCS的接触角。

在X射线衍射图案中，通过展示NiCo2S4/HCS、NiCo2O4/HCS、CoS2/HCS和CS的衍射峰，证明了它们的晶体结构。其中，对于未经处理的CS，除了≈20°的宽衍射峰外，几乎没有明显的峰，这表明其具有非晶结构。而其他三种催化剂则表现出具有高结晶度的特点。此外，文章还分析了NiCo2S4/HCS-3和NiCo2O4/HCS的缺陷度、孔隙性质、接触角等物理性质，说明这些特性对电催化效率具有重要影响。

图2 NiCo2S4/HCS-3的a) C 1s, b) N 1s, C) O 1s, d) Co 2p, e) Ni 2p和f) S 2p的高分辨率XPS光谱。

使用X射线光电子能谱（XPS）表征NiCo2S4 / HCS-3的表面元素和化学键状态，并分析了其催化剂的C，N，O，Co，Ni和S等元素的存在。通过XPS分析，可以得出碳骨架中存在高度石墨化的空心碳球体，这种结构有利于电传导，在电催化过程中促进电荷转移。氮杂原子掺杂到碳矩阵中，改变了碳原子的电荷分布，形成了碳基催化剂中的ORR活性位点。此外，存在含氧基团的空心碳可以赋予表面高亲水性，提供中介物/ OH−吸附能力，从而提高ORR / OER活性。NiCo2S4 / HCS-x催化剂还含有Co2+和Co3+以及Ni2+和Ni3+，其中Co2+是ORR的主要活性物质，可以强烈促进O2的吸附和电子转移。同时，部分Co3+可能会在ORR过程中被还原为Co2+，从而生成氧空位促进电子转移，进而促进ORR反应动力学。此外，硫掺杂的双金属硫化物可以促进金属离子的氧化还原循环，从而促进氧化还原反应。

图3 a) CS, b) NiCo2O4/HCS, c) NiCo2S4/HCS-3的FESEM图像;d) CS, e) NiCo2O4/HCS, f) NiCo2S4/HCS-3的TEM图像;g,h) NiCo2S4/HCS-3的HRTEM图像;i) SAED模式;j)混合元素的元素映射像，k) C, l) N, m) Co, N) Ni, o) S元素。

对NiCo2S4/HCS-3的形态和微观结构进行了扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）测量。通过图像和分析，可以发现NiCo2S4/HCS-3有棕榈的外表面以及内部空心的结构，具有良好的高分散性和可控性。在SEM中，NiCo2O4/HCS球的表面覆盖有超薄的NiCo2O4针，而在TEM中则可以看到NiCo2S4的晶格间距。此外，通过能量色散X射线光谱（EDS）图像，可以证实NiCo2S4/HCS-3表面有均匀分布的C、N、Co、Ni和S元素，并且S元素成功地替代了NiCo2O4中的O元素。这些结构和元素分布的特性有利于提高催化剂的活性，从而在电催化反应中发挥更好的效果。

性能测试

图4 a) NiCo2S4/HCS-3、CS、NiCo2O4/HCS、Pt/C的CV曲线;b) NiCo2S4/HCS-x (x = 1、2、3、4和5)在10 mV s−1的0.1 m KOH o2饱和溶液中的CV曲线;c) NiCo2S4/HCS-3、CS、NiCo2O4/HCS和Pt/ c的LSV曲线;d) NiCo2S4/HCS-x (x = 1,2,3,4和5)曲线(5 mV s−1和1600 rpm)在o2饱和0.1 m KOH溶液中的LSV;e) NiCo2S4/HCS-x和Pt/C的Tafel图;f) NiCo2S4/HCS-3、NiCo2O4/HCS和Pt/C在o2饱和的0.1 m KOH溶液中在5mv s−1和1600 rpm下的Nyquist曲线。

关于NiCo2S4/HCS-3、Pt/C、NiCo2O4/HCS和CS的催化活性的研究。通过循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）等测试方法，发现NiCo2S4/HCS-3催化剂表现出更高的氧还原反应（ORR）活性。其原因在于NiCo2S4元素之间的协同作用，可以提供更多的活性位点，S元素同时对于形成氧空位也有贡献。除此之外，NiCo2S4/HCS-3的扩散极限电流和Tafel斜率都更好，并且比Pt/C和NiCo2O4/HCS催化剂的传质过程更加通畅，这些特性都有助于提高催化剂的活性。这些研究结果能够为设计高效的ORR催化剂提供参考。

图5 a) NiCo2S4/HCS-3和b) Pt/C在o2饱和0.1 m KOH中不同旋转速率(5 mV s−1)下的LSV曲线和计算的K-L图(插图);c) NiCo2S4/HCS-3、NiCo2O4/HCS和Pt/ c在o2饱和0.1 m KOH溶液中的RRDE伏安图;d) NiCo2S4/HCS-3、NiCo2O4/HCS和Pt/C的H2O2产率和相应的电子转移数(n);在o2饱和0.1 m KOH中，1600 rpm加入3ml甲醇之前和之后，NiCo2S4/HCS-3和Pt/C的计时电流(i-t)响应e)。

研究了NiCo2S4/HCS-3 催化剂的氧还原反应机理，通过记录不同转速下的极化曲线以及使用Koutecky-Levich (K-L)方程进行分析，发现NiCo2S4/HCS-3催化剂具有良好的ORR活性，并通过计算电子转移数和H2O2收率证实其为高效四电子途径反应。同时，该催化剂具有较好的稳定性和对甲醇的耐受性，通过CA和ADT测试结果表明，NiCo2S4/HCS-3能够有效地防止活性物种和基底的腐蚀并提高结构和催化稳定性。该研究成果为探索高效稳定的ORR催化剂提供了参考。

图6 a) NiCo2O4/HCS、RuO2和NiCo2S4/HCS-x (x = 1、2、3、4和5)在0.1 m KOH溶液(2mv s−1和1600 rpm)中OER的LSV曲线;b) NiCo2O4/HCS、RuO2和NiCo2S4/HCS-x的Tafel图(x = 1,2,3,4,5);c) NiCo2O4/HCS、NiCo2S4/HCS-3和RuO2的Nyquist曲线(5 mV s−1和1600 rpm);d) NiCo2O4/HCS、NiCo2S4/HCS-3和RuO2在0.1 m KOH电解质中扫描速率与电流密度的线性图。

采用LSV测试方法探究了NiCo2S4/HCS-x (x = 1, 2, 3, 4, and 5)、NiCo2O4/HCS和RuO2催化剂的氧进化反应（OER）活性，并对其进行了分析。实验结果表明，NiCo2S4/HCS-3具有较高的OER活性，在电流密度为10 mA cm−2时需要的过电位为310 mV，比其他催化剂更低。同时，NiCo2S4/HCS-3具有较小的Tafel斜率、较快的OER动力学和更高的电化学活性表面积等优点，表明其能够促进电荷转移并提高反应速率。此外，研究还发现，相比于Co原子，Ni原子更容易形成高活性的NiOOH。

图7 a) NiCo2S4/HCS-3和RuO2中不同电位下Co和Ni原子的tof;b) NiCo2S4/HCS-3在0.1 m KOH下在RRDE (1600 rpm)装置上的伏安图;c) NiCo2S4/HCS-3在RRDE (1600 rpm)装置上的法拉第效率测量(环电位0.4 V vs RHE);d) 1600转连续运转前后OER极化曲线;附图显示1600 rpm时的计时电流i-t)响应;e) Ni/Co种浸出量与电流密度的关系(6 h) f) Ni/Co种浸出率与电流密度的关系。

通过计算每个Ni/Co中心的TOF值，并利用RRDE测试评估了NiCo2S4/HCS-3在OER反应中的效率和稳定性。实验结果表明，NiCo2S4/HCS-3具有较高的TOF值、符合4电子转移途径的RRDE曲线和高达93.46%的OER Faradaic Efficiency。此外，经过1000个CV循环后，NiCo2S4/HCS-3仅出现了约12 mV的过电位增加，表明其在碱性介质中具有较好的OER稳定性。这些结果表明NiCo2S4/HCS-3是一种高活性和强劲的OER催化剂。

图8 NiCo2S4/HCS-3经过a) ORR或b) OER测试后的SEM图像;c)在o2饱和的0.1 m KOH溶液中，NiCo2S4/HCS-3和Pt/ c(或RuO2)在全OER/ORR区使用三电极体系的极化曲线;d)本研究OER和ORR活性与文献中代表性电催化剂的比较(虚线表示恒定值下的ΔE)。

在碱性电解液中，NiCo2S4/HCS-3的结构和催化活性相对稳定。NiCo2S4/HCS-3表现出优异的双功能催化活性，其ΔE值为0.65 V，低于贵金属Pt/C+RuO2和大部分最近报道的电催化剂。对于ORR，NiCo2S4/HCS-3的高活性应该归因于NiCo2S4与N元素之间的协同作用，而Co2+则是ORR活性的关键。对于OER，NiCo2S4/HCS-3的优秀催化性能主要归因于生成的NiOOH和CoOOH物种。此外，NiCo2S4/HCS-3的空心海胆球结构可以实现活性位点的增加和质量传递的加速。研究结果表明，NiCo2S4/HCS-3是一种具有高应用价值的潜在双功能催化剂。

图9 a) NiCo2O4和b) NiCo2S4模型(黄色，S原子)电子结构的巴德电荷计算;蓝色，Ni原子;粉红色，Co原子;红色，O原子);c) NiCo2O4和NiCo2S4模型Co和Ni位点的自由能阶梯图;d) NiCo2O4和NiCo2S4模型在1.23 eV偏置后Co和Ni位点的自由能阶梯图;e) NiCo2S4-Ni和f) NiCo2S4-Co的电子PDOS。

构建了NiCo2O4和NiCo2S4模型，分析了Bard电荷。通过Bader电荷分析，发现在NiCo2O4和NiCo2S4模型中都存在显著的电子消耗和积累。S的引入可以显著调整NiCo2O4的电子结构，使转移电子数量更少，导致在NiCo2S4模型上发生空穴积累，从而有利于调节催化剂上ORR-和OER相关中间体（*OH、O和OOH）的吸附能量。作者还分析了NiCo2S4模型在硫化前后的吸附能量和反应路径，并通过PDOS结果表明，硫化作用能够提高NiCo2S4模型的活性电子数和载流子迁移效率，进而促进ORR/OER催化活性提升。

图10 a) ZAB的基本示意图;b) NiCo2S4/HCS-3和Pt/C+RuO2阴极ZABs的开路电压;c)可充电ZABs的性能(在10mv s−1时);d)放电极化和功率密度曲线;e) NiCo2S4/HCS-3基ZAB在不同电流密度下的比容量;f,g) ZABs的恒流循环稳定性;h) NiCo2S4/HCS-3的ORR/OER机制。

作者通过实验发现，与Pt/C+RuO2混合催化剂相比，NiCo2S4/HCS-3可作为阴极在可充电金属空气电池中表现出更高的开路电压和更好的放电性能，具有很好的可充电性能。实验结果还表明，基于NiCo2S4/HCS-3的电池具有很好的充放电电压间隙、特定容量和高能量转换效率，表明NiCo2S4/HCS-3还是一种具有高应用价值的潜在双功能催化剂，可以在金属-空气电池等领域得到应用。

结论

总之，我们成功地通过自重构和硫化策略在水热溶液中设计了一种新颖的海胆状空心纳米结构。所得到的硫化物由高活性的硫密封物NiCo2S4组成，具有独特的空心结构，由海胆样的针状物（直径约为7.5 nm）组装而成，具有高比表面积（254.5 m2 g−1）和介孔特性。由于结构（空心的海胆样结构）和成分（双金属硫化物）的优势，精心设计的NiCo2S4/HCS-3表现出高的ORR（E1 / 2 = 0.89 V）和OER（Ej = 10 = 1.54 V）活性。 NiCo2S4/HCS-3的高双功能活性（ΔE = 0.65 V）归因于增强的电荷转移速率，优化的电子结构和适度的氧中间体吸附能量。基于NiCo2S4/HCS-3的ZAB锌空气电池获得了215 mW cm -2的峰值功率密度，795.48 mAh g-1的特定容量，并且可以稳定地进行200个小时的充放电循环。本研究突出了双金属硫化物在氧电催化中的优秀功能，并为开发具有空心结构的高效电催化剂提供了新的方向。

参考文献

Liu, J., Meng, X., Xie, J., Liu, B., Tang, B., Wang, R., Wang, C., Gu, P., Song, Y., Huo, S., Zou, J., Dual Active Sites Engineering on Sea Urchin-Like CoNiS Hollow Nanosphere for Stabilizing Oxygen Electrocatalysis via a Template-Free Vulcanization Strategy. Adv. Funct. Mater. 2023, 2300579.