AFM: 新型单相三金属尖晶石CoCrxRh2-xO4纳米纤维用于高效OER

全文简介

本文介绍了海水电解水分解是可持续的氧气生产途径之一，但由于高度腐蚀性的Cl-离子会导致阳极电极的极度腐蚀，这是海水电解水分解的主要挑战。为了解决这个问题，作者制备了各种组成比例的三金属尖晶石CoCrxRh2-xO4纳米纤维，用于高效、稳定的水氧化电催化反应。在一系列CoCrxRh2-xO4中，CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维表现出优异的氧发生反应（OER）电催化活性：最大的质量活性、10 mA cm-2时最小的过电位和最小的Tafel斜率，并在碱性电解液下具有强大的长期稳定性。此外，CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维在模拟海水中展现出比商用IrO2纳米颗粒更好的OER性能，证明了利用CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维作为OER电催化剂进行碱性海水电解的可行性。

结果与讨论

图1 a)制备的CoRh2O4、CoCr0.7Rh1.3O4和CoCr2O4的XRD谱图(JCPDS参考文献)。b)合成尖晶石氧化物(Co3O4、CoRh2O4和CoCr0.7Rh1.3O4)的拉曼光谱。c) CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维的FT-IR光谱。d) CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维的HR-TEM图像。插图:相应的快速傅里叶变换(FFT)图像。电纺丝纳米纤维的SEM图像:e) CoRh2O4, f) CoCr0.7Rh1.3O4, g) CoCr2O4。

XRD图谱表明，CoCrxRh2-xO4可以分别在2 ≈18.7, 31.3, 36.9, 38.5, 44.8, 55.6, 59.3和65.2处观察到(111), (220), (311), (222), (400), (422), (511)和(440)平面的衍射峰，这些对应于正常尖晶石CoM2O4（M：Cr和Rh）的结构。另外，由于Rh原子半径较大，随着Rh/Cr比值的增加，(311)平面的峰逐渐向较低的角度（2）移动，表明晶格发生扩张。利用拉曼光谱研究了制备好的纯电纺Co3O4（单金属尖晶石氧化物）、CoRh2O4（双金属尖晶石氧化物）和CoCr0.7Rh1.3O4（三金属尖晶石氧化物）的声子动力学特性。结果表明，所有测试样品中均存在三种拉曼活性峰，在465.8、507.5和671.9 cm-1处，分别对应Eg、F2g和A1g模式。其中，Co3+和Co2+阴离子的振动被归结于A1g峰（≈672 cm-1），而Eg模式则是Td和Oh位置的振动的组合。CoCr0.7Rh1.3O4表现出与Co3O4和CoRh2O4几乎相同的Eg峰位置，但由于异质元素取代造成的A1g模式的显著红移，表明Rh3+取代了Co3+在Oh位置的位置。这种声子模式的显著变化是由于Rh3+或/和Cr3+离子更重的质量取代了正八面体位置上的Co3+离子，从而影响了尖晶石结构中的声子动力学。如图所示的高分辨率透射电镜（HR-TEM）和快速傅里叶变换（FFT）图像中，CoCr0.7Rh1.3O4上的层间间距约为0.253和0.293 nm，分别对应于(311)和(220)平面的值。考虑到CoCr2O4的(311)面间距为0.251 nm，我们可以推测CoCr0.7Rh1.3O4的晶格由于Rh3+取代而扩张，而不是CoCr2O4。

图2 CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维表面a) Co 2p, b) Cr 2p和c) Rh 3d区域的XPS光谱。d) HAADF-STEM图像和e) CoCr0.7Rh1.3O4的重叠映射图像。图像e)分别堆积了O(粉色)、Co(红色)、Cr(绿色)和Rh(青色)的相应元素映射。

Co 2p光谱（图2a）显示两个自旋轨道双重态，归因于Co2+ / Co3+混合氧化态。Co 2p3/2和2p1/2之间的自旋轨道分裂值分别估计为15.5 eV和15.1 eV，这是尖晶石钴氧化物的典型特征。此外，观察到小的肩峰，包括 ≈802和786 eV的“激发”伴随着后续的卫星光电离，这些峰由等离子体能损失引起。因此，Co 2p的所有峰位均与Co3O4的先前结果相符。在Cr2p光谱（图2b）中，CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维显示出强烈的信号强度，对应于三价的Cr。考虑到XPS信号强度可以按深度量化元素分布，CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维具有由Cr3+物种主要组成的氧化表面。关于Rh3d区域（图2c），3d3/2和3d5/2的峰位约为314.1和309.2 eV，几乎与Rh2O3的标准值相同，而不是金属Rh。这清楚地表明CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维中的Rh元素以三价Rh(Rh3+)的形式存在。此外，单个CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维的高角度暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像显示在图2d中，纳米纤维的直径约为130 nm。

性能测试

图3 CoCrxRh2-xO4纳米纤维对OER的电化学表征。a)扫描速率为10 mV s−1，电极转速为1600 rpm时，ar饱和1 m KOH (aq)下的RDE伏安图。b)基于OER伏安图的相应Tafel图。c)群众性活动的比较。质量活度是用过电位(η)为0.35 V时的电流密度除以每个样品中负载的Rh质量来计算的。d) CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维分别在10和20 mA cm−2电流密度下工作12小时的扩展时间电位测量。e)扫描速率为50 mV s−1时在1m KNO3中的循环伏安图。f) e)中尖晶石氧化物的阳极和阴极电流差(Δic)随扫描速率的函数图。

调查了不同Cr/Rh比例的单尖晶石CoCrxRh2-xO4纳米纤维在1M KOH (aq)中的电催化OER性能。图3a显示了CoCrxRh2-xO4系列获得的极化曲线，其中电流归一化为相应电极的几何表面积(GSAs)。在碱性淡水中，如RDE伏安图所示，OER活性受Cr/Rh比例显著影响。在样品中，CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维表现出最小的起始电位和最低的过电位，以获得10 mA cm−2的电流密度。

图4 CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维和IrO2纳米颗粒在Ar饱和1 m KOH中OER的电化学表征a)图3a相同条件下RDE极化曲线对比。插图:由OER伏安图得出的相应的Tafel图。b) CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维与最近报道的电催化剂的OER性能(x轴的Tafel斜率和y轴在10 mA cm−2下测量的电位)的比较。相应的参考文献详情见表1。c) SG-TC模式下OER的SECM测量。CoCr0.7Rh1.3O4和IrO2在ar饱和的1 m KOH溶液中扫描速率为10 mV s−1,pt尖端为0.2 V(相对于RHE)的LSVs。附图:SECM测量方案(基底:阳极反应，尖端:阴极反应)。d)恒定施加电流密度为10 mA cm−2，持续24小时的计时电位测量。插图:稳定性测试前后CoCr0.7Rh1.3O4的OER极化曲线。e)以CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维为催化剂，计时电位法测量不同电流密度下的OER。

值得注意的是，在碱性淡水(图4)和碱性盐水(图5)条件下，制备的CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维对水氧化的催化性能都优于商业IrO2纳米颗粒，被称为最佳OER电催化剂。从极化曲线(图4a)中可以看出，CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维的起始电位和达到10 mA cm - 2的电位明显低于IrO2纳米颗粒。考虑到较小的Tafel斜率对应于电催化电流密度的急剧上升，CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维而不是IrO2纳米颗粒更容易发生OER过程(见图4a)。值得注意的是，本研究中CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维的电催化OER性能(即10ma cm−2电位和Tafel斜率)优于或/或可与最近报道的其他贵金属基电催化剂相比较，结果总结于图5b和表1。

图5 CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维在碱性盐水条件下OER的电化学表征。a) x m KOH (x = 1、0.1和0.01)+ 0.5 m NaCl模拟海水条件下扫描速率为10 mV s−1、转速为1600 rpm的RDE伏安图。插图:商用IrO2纳米颗粒的极化曲线。b)在电位产生电流密度为10 mA cm−2时OER的计时电位响应。c)不同盐溶液(x m KOH + 0.5 m NaCl)下0.5 m KI的紫外/可见光谱滴定;X = 1, 0.1，和0.01)。插图:高亮部分在352 nm处放大的紫外/可见光谱。d)在x m KOH (x = 1、0.1和0.01)+ 0.5 m NaCl的不同溶液下，O2(蓝色)和ClO -(红色)在阳极反应后的法拉第效率(FEs)的比较。e)近期文献中几种OER电催化剂CoCr0.7Rh1.3O4过电位和Tafel斜率的比较。

通过在不同NaCl浓度（0.5 M）下测试了不同KOH浓度的碱性盐水中，CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维和IrO2纳米颗粒的极化曲线，发现CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维展示了比商业标杆催化剂IrO2纳米颗粒更高的OER活性。在各个模拟海水条件下，CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维显示出较小的Tafel斜率，表明它在碱性海水中的反应动力学比IrO2纳米颗粒更好。长时间稳定性测试表明，CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维在模拟海水中表现出良好的稳定性，没有出现晶体结构的重构和变形。因此，该研究认为CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维可以作为一种可靠的碱性海水电催化剂。

图6 a-c) CoCr2O4、CoCr2O4和CoCr0.7Rh1.3O4的(311)平面俯视图晶体结构图，d,e)各催化剂体态偏态密度(PDOS)， f-h)分别为CoRh2O4、CoCr2O4和CoCr0.7Rh1.3O4的OER自由能图，i) ΔGOOH-ΔGO (eV)与过电位(V)的火山图关系图。颜色表示:蓝色-钴，绿色-铬，青色-铑，红色-氧。

基于密度泛函理论(DFT)的计算，探究了该催化剂的电子性质，以便确定其催化活性和活性位点。为每种催化剂评估了投影态密度，如图6d、e所示。最优催化剂CoCr0.7Rh1.3O4在费米能级周围具有更高的态密度(约为1.92 states/eV)，比CoRh2O4 (约为1.63 states/eV)更高，表明Rh原子被Cr取代对导电性的提高有影响。d和p轨道的贡献更高，说明它们在价带和导带上强烈杂化，从而导致更好的电子传输和增强的导电性。 图6f-h显示了由J.K. Nørskov等人提出的基于四电子的OER机理的自由能图。我们在每种催化剂的不同活性位点上获得了理论过电势(η)。特别是，CoCr0.7Rh1.3O4在Cr位点的过电势为0.37 V，甚至低于商业催化剂RuO2(η = 0.42 V)和比较的共沉积催化剂CoRh2O4和CoCr2O4，如支持信息表S3所示。值得注意的是，Cr位点相比Rh在CoCr0.7Rh1.3O4催化剂中表现出更好的OER活性位点。此外，反应路径中的第二步(形成O*)在CoCr0.7Rh1.3O4的Cr处具有最大的吉布斯自由能垒(1.600 eV)，主要是由于氧与催化剂的结合相对较弱。此外，比较催化剂的能垒和过电势高于最优催化剂，如支持信息图S12-S14和表格S3所示。Co在CoCr0.7Rh1.3O4中的过电势为0.62 V，低于CoRh2O4 (0.85 V)和CoCr2O4 (0.76 V)中的Co。同样，CoCr0.7Rh1.3O4中的每个表面原子位点的过电势都比CoRh2O4和CoCr2O4中的相同原子位点更低。这表明Co、Cr和Rh的协同作用降低了能垒，并在催化剂表面上实现了有利的氧发生反应，增强了催化活性。图6i显示了ΔGOOH - ΔGO与过电势(η)之间的火山图关系图，活性位点&34;位于峰顶上，并确认了有前途的催化剂的优越催化活性。

结论

本研究介绍了一种三金属尖晶石CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维作为模拟海水和碱性淡水条件下的高效OER电催化剂。一系列的CoCrxRh2-xO4纳米纤维揭示了原子组成依赖的OER活性。CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维在三金属组分的协同作用下形成尖晶石氧化结构，在CoCrxRh2-xO4系列中表现出最佳的碱性OER性能。令人惊讶的是，CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维在模拟海水和淡水中的电催化活性和耐久性超过了IrO2纳米颗粒(商业标准催化剂)。通过DFT计算进一步证实了CoCr0.7Rh1.3O4纳米纤维与双金属尖晶石CoCr2O4和CoRh2O4纳米纤维相比OER活性增强的原因;Co、Cr和Rh的协同作用比CoCr2O4和CoRh2O4纳米纤维降低了催化剂表面水解离的能垒。综上所述，纳米纤维状三金属尖晶石CoCr0.7Rh1.3O4是一种很有前途的淡水和海水电解制氧电催化剂。

参考文献

Jin, D., Woo, H., Prabhakaran, S., Lee, Y., Kim, M. H., Kim, D. H., Lee, C., Single Phase Trimetallic Spinel CoCrxRh2-xO4 Nanofibers for Highly Efficient Oxygen Evolution Reaction under Freshwater Mimicking Seawater Conditions. Adv. Funct. Mater. 2023, 2301559.