AFM: Zr2ON2负载的IrOx打破酸性OER活性与稳定性之间的权衡关系

全文简介

该研究致力于发展高效、耐久的铱基电催化剂，以解决在酸性氧进化反应（OER）中，由于腐蚀性阳极条件而产生的活性和稳定性之间的权衡难题。为此，研究选用了Zr2ON2作为支撑材料，并通过IrOx/Zr2ON2电催化剂的设计与制备，克服了OER活性和稳定性之间的权衡问题。Zr2ON2被选中作为支撑材料，因其具有出色的电导率和化学稳定性，并与IrOx催化剂具有良好的相互作用。因此，IrOx/Zr2ON2电催化剂表现出优异的OER性能，达到了10 mA cm−2的过电位仅为255 mV，而在1.55 V（对可逆氢电极）下的质量活性达849 mA mgIr−1。IrOx/Zr2ON2电催化剂的活性在10 mA cm−2下维持5小时，而相比之下，IrOx/ZrN和不支撑的IrOx催化剂则会急剧退化。实验X射线分析和理论解释的结合表明，IrOx/Zr2ON2中还原态铱和扩展的Ir-O键距有效地增加了IrOx的活性和稳定性，通过改变反应路径实现由常规吸附进化机理向晶格氧参与机理的转变。这些结果表明，通过界面工程，可以在不牺牲催化性能的前提下有效减少OER催化剂中Ir的含量。

结果与讨论

图1 IrOx/Zr2ON2的物理性质。a) IrOx/Zr2ON2的TEM图像和b) HRTEM图像;c)不同Ir和Zr2ON2的IrOx/Zr2ON2的XRD光谱(Ir和Zr2ON2分别为PDF no . 06-0598和87-0173);d) IrOx/Zr2ON2的HADDF-STEM图像和EDS元素映射图像。

通过比较Zr2ON2和其他Zr基材料的性能，证明了Zr2ON2作为支撑材料在酸性环境下具有良好的电导率、热稳定性和与活性物质之间的强相互作用能力。在制备支撑材料后，使用聚醚醇无表面活性剂法获得了不同铱负载量（即20、40和60wt％）的Ir催化剂，并通过XRD分析证实了Ir的存在和晶体结构。通过HAADF-STEM图像和相应的EDS元素映射图像证明Ir颗粒从空间上与Zr2ON2分离，主要位于Zr2ON2颗粒的表面。

图2 将IrOx/Zr2ON2、IrOx/ZrN、IrOx/ZrO2的电化学氧进化反应（OER）性能与商用Ir black和IrOx/TiO2（Umicore）进行比较。a）OER极化曲线；b）Tafel图；c）1.53V（vs RHE）处的电化学阻抗谱；d）Ir质量归一化的OER极化曲线；e）1.55V（vs RHE）处的质量活性；f）在10 mA cm−2下记录的5小时的电位时间曲线。所有电化学测量均在饱和Ar气氛下进行，使用0.5 mol/L H2SO4溶液；g）使用IrOx/Zr2ON2制备的MEA和商用MEA的单电池I-V曲线；h）在80℃下1.0 A cm-2的单电池稳定性测试。制备的MEA的有效面积为9 cm²，其中IrOx/Zr2ON2的负载量为0.4 mgIr cm-2，商用MEA的负载量为2.0 mgIr cm-2。

IrOx/Zr2ON2表现出最高的催化活性，与商用IrOx基电催化剂相当。具体来说，在几何电流密度为10 mA cm−2时，IrOx/Zr2ON2、IrOx/ZrN和IrOx/ZrO2的过电位分别为255、283和290 mV。此外，Tafel图确认了IrOx/Zr2ON2具有最快的OER动力学（48.0 mV dec-1 Tafel斜率），Nyquist图预测了IrOx/Zr2ON2具有最低的电阻。因此，IrOx/Zr2ON2表现出了最高的质量活性（即单位质量的电流密度），在1.55 V时为849 mA mgIr-1，比商业化的IrOx和IrOx/TiO2电催化剂分别高3倍和14倍。此外，该文还对三种催化剂的耐久性进行了研究，并最终发现IrOx/ZrN的化学不稳定性导致其在2小时内就发生了严重退化。研究者还通过透射电子显微镜（TEM）分析和EDS元素图来表征在半电池稳定性测试后的IrOx/Zr2ON2形态。结果显示，IrOx纳米颗粒在Zr2ON2载体上仍然良好分散，证明IrOx/Zr2ON2电催化剂具有较好的稳定性。

性能测试

图3 Ir在IrOx/Zr2ON2和Ir黑中的化学状态。a)电化学氧化后的Ir 4f XPS谱;b) IrOx/Zr2ON2和Ir black的定量分析;c) IrOx/Zr2ON2电容电流归一化的循环伏安曲线。

使用了XPS和X-ray吸收光谱（XAS）监测Ir的氧化态，以理解IrOx/Zr2ON2具有优异的OER活性和稳定性的原因。通过对Ir 4f XPS谱图进行分析，可以将其分解为五个自旋轨道耦合峰。其中，在60.8和63.9 eV（蓝色）处出现的分裂耦合峰对应于Ir0 4f7/2和Ir0 4f5/2，而在61.6和64.7 eV（红色）处出现的分裂峰则被归属于Ir4+ 4f7/2和Ir4+ 4f5/2。此外，62.4和65.5 eV处的峰（绿色）被归属于Ir3+ 4f7/2和Ir3+ 4f5/2，而其他靠近62.7、65.8、63.4和66.8 eV的分裂峰则被归属于Ir3+和Ir4+态的卫星峰。对IrOx/Zr2ON2和商业级IrOx进行定量分析后发现，经过初步电化学氧化后，制备好的IrOx/Zr2ON2显示出类似于Ir0的Ir 4f7/2峰，但在重复循环伏安测试后，此峰向更高的束缚能偏移。与商业级IrOx相比，IrOx/Zr2ON2显示出较低的Ir3+含量和较高的Ir°含量，说明IrOx/Zr2ON2中的Ir组分具有较低的化学氧化态。通常情况下，具有更高Ir3+含量的催化剂对OER活性有益，但会容易被分解。这使得Ir3+的稳定性成为许多研究的重要问题。通过XPS分析，可以预期IrOx和Zr2ON2之间的强烈相互作用引起了从支撑材料到催化剂的电子转移。此外，该研究发现，与IrOx相比，IrOx/Zr2ON2表现出优异的OER活性，这表明还存在其他影响催化活性的因素来弥补高活性Ir3+状态的耗尽。

图4 1.6 V (vs RHE)下IrOx/Zr2ON2中Ir的化学态和局部原子环境a) Ir l3边缘XANES光谱和b)傅里叶变换EXAFS (R-space with k-weight 3)分析。结果也显示了商用金属NPs和IrO2 NPs作为参考。

使用了操作中的XAS测量来理解在酸性OER环境中通过1.6V的施加电压进行电化学氧化后，IrOx/Zr2ON2（命名为IrOx/Zr2ON2-1.6 V）的体相氧化状态和局部原子环境。图4a显示了Ir L3边缘X射线吸收近边结构（XANES）结果，其中分别给出了IrOx/Zr2ON2-1.6V和参考金属Ir纳米粒子和IrO2纳米粒子的结果，显示了从占据的2p态向空虚的5d态的跃迁所涉及的宽白线。更具体地说，对于IrOx/Zr2ON2-1.6V，这个白线的峰值位置为11218.09 eV，比商业级IrO2略低，表明Ir的还原化学状态。此外，根据杠杆定律，计算出Ir/Zr2ON2-1.6V电极样品中Ir的氧化状态为Ir2.68+，与定量XPS分析确定的Ir2.92+的还原氧化状态一致。然后，通过傅里叶变换得到Ir L3边延伸X射线吸收精细结构（EXAFS）结果（R空间图），如图4b所示。在这种情况下，参考IrO2中约1.56 Å处的峰对应于Ir-O键合。然而，有趣的是，IrOx/Zr2ON2-1.6V中的Ir-O键长（即1.72 Å）比参考IrO2长，暗示氧化的Ir催化剂存在拉伸应变。通过ex situ XAS分析还研究了制备的IrOx/Zr2ON2的氧化态和配位环境，如支持信息中的图S12a,b所示。由于采用还原性聚醇过程制备支持催化剂，因此制备的IrOx/Zr2ON2具有较低的Ir氧化态（即Ir1.80+），明显包含Ir-O键和Ir-Ir键。基于晶体学信息文件（CIFs）对傅里叶变换Ir L3边EXAFS数据进行拟合，分别给出了锐钛矿IrO2和FCC Ir的结果。支持信息中的图S13a-d展示了IrO2参考、Ir参考、制备好的IrOx/Zr2ON2和IrOx/Zr2ON2-1.6V的拟合傅里叶变换Ir L3边界EXAFS光谱。拟合参数总结在支持信息的表S4中。对于IrO2和Ir 的参考，经过拟合的结构参数 ( R-因子、原子间距变化和平均平方相对位移 ) 与预测的单个CIFs很少有偏差。制备好的IrOx/Zr2ON2和IrOx / Zr2ON2-1.6 V的傅里叶变换Ir L3边EXAFS光谱成功地用锐钛矿IrO2和FCC Ir的CIFs的组合进行拟合。IrOx/Zr2ON2即使在OER操作条件下也存在Ir4+和Ir0的共存，这与XPS分析的结果相同。操作中的XAS分析进一步支持了IrOx/Zr2ON2相比商业级IrO2在酸性OER环境中存在还原的Ir氧化态，并确认了Ir-O键上的拉伸应变增强了OER活性。

图5 a) Ir与1ML O*和b) IrOx/Zr2ON2与1ML O*时OER的dft估计反应能图;c) OER的AEM(灰色)和LOM(红色)示意图;d) IrOx(111)与IrOx/Zr2ON2(111)的晶格比较;e) IrOx(111)与Zr2ON2(111)之间的电荷转移。

从理论计算的角度来研究IrOx/Zr2ON2电催化剂在氧进化反应（OER）中的反应机理和性能。得到了IrOx(111)和IrOx/Zr2ON2(111)表面的电化学OER活性。同时，还探讨了吸附剂演化机制（AEM）和晶格氧参与机制（LOM）对催化剂活性的影响，发现IrOx/Zr2ON2比孤立的IrOx NPs具有更高的活性，这是由于在LOM反应途径下的速率控制步骤发生了变化。此外，文章还阐述了IrOx/Zr2ON2电催化剂的协同作用机制，包括据点应变、表面晶面和缺陷等因素共同作用的影响。

结论

本文介绍了一种基于氧化铱（IrOx）和氮氧化锆（Zr2ON2）的电催化剂，用于破解质子交换膜水电解反应（PEMWE）的氧进化反应（OER）中活性和稳定性之间的折衷关系。文章使用密度泛函理论（DFT）计算选择了具有足够电导率和优越热力学稳定性的Zr2ON2纳米粒子作为支撑材料，并通过无表面活性剂的聚醚法和电化学氧化过程制备得到IrOx/Zr2ON2电催化剂。实验结果表明，相较于IrOx/ZrN、IrOx/ZrO2、商业级IrOx和商业级IrOx/TiO2等电催化剂，IrOx/Zr2ON2表现出卓越的电化学性能，10 mA cm−2时过电势为255 mV，在1.55 V（相较于可逆氢电极）下的质量活性为849 mA mgIr−1，同时在5 h内电化学活性保持不变。文章指出，这种卓越的电化学性能归功于IrOx和Zr2ON2 NPs之间强大的相互作用及支撑材料向催化剂的电荷转移。此外，实验还使用操作X射线吸收光谱测量了IrOx/Zr2ON2在酸性OER环境下的氧化态和Ir-O键长，结果表明与IrO2参考相比，在IrOx/Zr2ON2电催化剂中铱的氧化态降低，Ir-O键长增加。文章还进行了关于孤立IrOx NPs和IrOx/Zr2ON2的DFT计算，揭示了反应途径从传统吸附演化机制到晶格氧参与机制的变化，这可能是由于存在张力和电荷转移所致。总之，这些研究成果提出了一种新颖的策略，用于攻克PEMWE的OER中活性和稳定性的折衷关系。

参考文献

Lee, C., Shin, K., Park, Y., Yun, Y. H., Doo, G., Jung, G. H., Kim, M., Cho, W.-C., Kim, C.-H., Lee, H. M., Kim, H. Y., Lee, S., Henkelman, G., Cho, H.-S., Catalyst-Support Interactions in Zr2ON2-Supported IrOx Electrocatalysts to Break the Trade-Off Relationship Between the Activity and Stability in the Acidic Oxygen Evolution Reaction. Adv. Funct. Mater. 2023, 2301557.