吴石头等-JAAS：LA-ICP-MS/MS原位微区Lu-Hf定年技术

同位素地质年代学是厘定深时地质过程发生时间和持续时长最直接的定量手段。Lu-Hf定年技术基于¹⁷⁶Lu-¹⁷⁶Hf的β衰变体系，其半衰期（37.13Ga）相较于⁸⁷Rb-⁸⁷Sr, ¹⁴⁷Sm-¹⁴³Nd和 ¹⁸⁷Re-¹⁸⁷Os体系更短，在对年轻样品进行定年时更具有优势；同时母体Lu和子体Hf的地球化学性质比Sm和Nd的差异大，在地质过程中可以产生更显著的母子体分馏，有利于构筑高精度等时线。常见的用于Lu-Hf等时线定年的矿物主要有磷钇矿、磷灰石和石榴石。磷钇矿是确定沉积岩和高分异花岗岩和伟晶岩形成时代的优选对象，磷灰石是极为常见的副矿物，可以贯通于岩浆演化的各个主要阶段，是揭示岩浆分异过程的绝佳矿物，而石榴石可以敏感地记录变质作用温压条件的变化，是研究变质P-T-t轨迹的最理想矿物，并因此发展出著名的石榴石Lu-Hf地质年代学（Lu-Hf garnet geochronology）。

传统的Lu-Hf定年技术主要基于全矿物整体溶解、同位素稀释（ID）、离子交换树脂分离提纯以及多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）测定的技术路径。这种分析方法耗时长，流程复杂，成功率低。更为重要的是在对上述矿物进行分析时无法有效区分不同时代的矿物生长环带。尽管部分学者尝试采用微钻或激光切割技术，实现了毫米尺度的空间分辨率，但依然不能有效规避锆石等富Hf矿物包裹体的影响，往往获得不具实际地质意义的混合等时线年龄。与ID-MC-ICP-MS相比，LA-ICP-MS具有空间分辨率高（微米级）、分析速度快、实时在线直观、能有效筛选出高Lu/Hf区域等优点，但¹⁷⁶Yb、¹⁷⁶Lu和¹⁷⁶Hf由于具有相同的质量数，因此无法在常规的LA-ICP-MS分析中实现精准区分。

图1 同质异位素（¹⁷⁶Lu, ¹⁷⁶Yb, ¹⁷⁶Hf）干扰分离原理

针对这一问题，中国科学院地质与地球物理研究所MC-ICP-MS实验室吴石头高级工程师、王浩副研究员和杨岳衡正高级工程师及其合作者，利用热电公司的iCap TQ三重四级杆（其原理如图1所示），通过活化气体碰撞反应，实现了同质量数的母子体在线分离（图1）。氨气与目标元素往往具有非常复杂的反应产物，他们系统标定了Hf、Yb 和Lu与氨气的反应产物（图2），发现通过测定^(176+82)Hf (表达为：¹⁷⁶Hf(¹⁴N¹H)( ¹⁴N¹H₂) (¹⁴N¹H₃)₃, 质量偏移+82)，可有效规避¹⁷⁶Lu和¹⁷⁶Yb对¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf测定的同质异位素干扰。

图2 Hf、Yb 和Lu与氨气的反应产物标定

在质量数+82下，¹⁷⁶Hf的反应产率为～50%，而¹⁷⁶Lu和¹⁷⁶Yb的反应产率仅为～0.0034%和～0.00036%。通过理论模拟发现，在这样的反应产率下，仅具有极高Lu/Hf比值的磷钇矿需要进行同质异位素干扰校正（图3）。同时研究人员还发现，纯氨气与Hf的离子反应效果明显优于前人报道的氨气（10%）与氦气（90%）的混合气体，这主要是因为纯氨气能明显减少碰撞导致的灵敏度衰减。

图3 Hf, Yb 和Lu与氨气的反应效率对Lu-Hf年龄的影响

基于此，他们通过采用G2激光系统和iCap TQ三重四级杆仪器，利用纯氨气作为反应气体，在国内率先建立了LA-ICP-MS/MS磷钇矿、磷灰石、石榴石Lu-Hf定年技术。采用国际标准物质（或已知年龄的样品）对该分析技术的分析不确定度进行了验证（图4）。其中磷钇矿的定年不确定度达到了<1.5%，磷灰石达到了<3.0%，而石榴石由于Lu含量低，普通Hf含量较高，目前分析不确定度为～10%，未来通过对仪器灵敏度进一步优化和增大激光剥蚀采样量，可改善分析精度和准确度。该技术极大地拓宽了微区可定年矿物的范围，为揭示变质作用过程以及成岩成矿时限提供了全新的技术手段。

图4 磷钇矿XN02,MG-1, 磷灰石Otter Lake, NW-1, 石榴石14SA36, 12QL59的Lu-Hf定年结果

研究成果发表于国际质谱学专业期刊JAAS（吴石头，王浩，杨岳衡，牛俊龙，兰中伍, 张亮亮, 黄超, 谢烈文, 许蕾, 杨进辉, 吴福元. In situ Lu-Hf geochronology with LA-ICP-MS/MS analysis[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2023. DOI: 10.1039/D2JA00407K.）。研究受国家自然科学基金（42273034, 41903024和41973035）、中国科学院青年创新促进会项目（2022066）、国家重点研发项目（2018YFA0702602）、中国科学院重点研究项目（ZDBS-SSW-JSC007-15）、中国科学院地质与地球物理研究所重点部署项目（IGGCAS-202204）项目共同资助。

美编：傅士旭（华东师大）

校对：万鹏（地质地球所）