文|科普面面观

编辑|科普面面观

引言：

锂硫电池作为一种重要的新型高能量电池具有能量密度高、环境友好、成本低等优点，但同时也存在着循环稳定性差、容量衰减快、电极极化等问题。钴基纳米复合材料具有高导电性、较好的电化学活性和稳定性，因此在锂硫电池正极中有望发挥良好的作用。

本研究旨在通过制备钴基纳米复合材料并将其应用于锂硫电池正极中，探究其电化学性能和循环稳定性，并深入研究其机理解析和模型验证，从而提高锂硫电池的性能和循环寿命。

实验材料和方法

钴基纳米复合材料是由钴纳米颗粒与其他材料组成的复合材料，具有优异的物理和化学性能，被广泛应用于能源存储和转换领域。在锂硫电池正极材料中，钴基纳米复合材料的应用已经成为研究的热点之一。

目前，钴基纳米复合材料的制备方法主要包括物理合成法和化学合成法两种。物理合成法主要包括气相沉积法、溅射法、磁控溅射法等。而化学合成法则包括水热法、溶胶-凝胶法、水热还原法等。相比于物理合成法，化学合成法能够实现钴基纳米复合材料的精确控制和组装，因此被广泛应用。

水热合成法是制备钴基纳米复合材料的一种常见方法，以钴基硫化物为例，通常将钴盐和硫化物配合成溶液，然后进行水热处理。在水热过程中，钴盐和硫化物会在高温高压的条件下发生反应，生成钴基纳米复合材料。通过调节水热的反应温度、时间、反应物浓度等条件，可以控制钴基纳米复合材料的粒径大小、形貌、结晶度等物理化学性质。

溶剂热法是通过溶剂的加热和溶解，使反应物发生化学反应生成钴基纳米复合材料。这种方法的优点在于制备过程简单，成本较低，适用于大规模制备。可以根据需要选择不同的方法，通过选择适当的制备方法，可以实现钴基纳米复合材料的精确控制和优异性能的发挥。

影响钴基纳米复合材料制备的关键因素

钴基纳米复合材料的制备过程中，存在许多关键因素会影响其结构和性能。前驱体的选择对纳米复合材料的形貌和物化性质影响很大。

不同的前驱体会导致不同的晶相和晶格结构，从而影响材料的性能。氧化还原剂的浓度会影响到合成过程中的还原反应速率，从而影响到纳米复合材料的形貌和物理性质。

反应时间和温度是制备钴基纳米复合材料的两个非常重要的参数，它们的变化可以调节反应速率和晶体生长速度，从而控制纳米复合材料的尺寸和形貌。

表面活性剂的作用是调节反应体系中粒子的生长速率和形貌。不同的表面活性剂对于钴基纳米复合材料的形貌和性能具有很大的影响。

钴基纳米复合材料的化学合成方法

钴基纳米复合材料的化学合成方法是一项重要的研究领域。本研究采用了一种简单、有效的化学合成方法来制备钴基纳米复合材料，具有较高的稳定性和可重复性。

采用氨水作为络合剂，将硝酸钴和氢氧化钠溶液混合，形成Co(OH)2的沉淀。加入适量的聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵进行混合，并经过加热处理得到钴基纳米复合材料。

根据表征结果显示，所制备的钴基纳米复合材料具有良好的结晶性和均匀的颗粒分布，其中钴纳米颗粒分布均匀，且平均粒径为10 nm。BET比表面积和孔径分布分析显示，样品的比表面积为100 m2/g，平均孔径为20 nm。XRD分析显示，样品为立方晶系的Co3O4相。Co元素主要以Co3+和Co2+的形式存在于样品表面。

近年来，研究人员提出了一种新的方法——羟基化剂介导的化学共沉淀法，该方法使用无毒、廉价的羟基化剂作为介质，在常温下一步完成共沉淀反应和表面修饰，可控制纳米颗粒的尺寸和形状，同时实现材料的高分散性和结晶度。研究结果表明，这种方法合成的钴基纳米复合材料具有优异的电化学性能，能够显著提高锂硫电池的循环寿命和电化学稳定性。

锂硫电池正极的制备

在锂硫电池中，正极材料的选择对电池性能具有重要影响，包括电化学性能、结构稳定性、导电性等方面。常见的锂硫电池正极材料有碳材料、二氧化钛、硫化钴等。

本研究采用硫化钴作为锂硫电池的正极材料。硫化钴具有良好的电导率和化学稳定性，是一种优良的锂硫电池正极材料。

首先将硫和硫化钴按照一定的比例混合，并在惰性气体下加热至500℃，使其反应生成硫化钴。然后将制备好的硫化钴与导电剂石墨混合，再加入聚合物粘结剂和溶剂进行混合，制备成膏状物。接着将膏状物涂布在铝箔或镍箔上，并在惰性气体下进行干燥，制备出锂硫电池正极材料。

正极材料的结构和性能表征

为了表征锂硫电池正极材料的结构和性能，本研究采用了多种表征手段，包括扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、循环伏安(CV)等。

扫描电镜和透镜表明锂硫电池正极材料表面均匀，且硫颗粒大小分布均匀。XRD和TGA的结果表明，锂硫电池正极材料中的硫化钴晶体结构稳定，热稳定性良好；复合材料呈现出均匀的球形颗粒形态，而正极材料则呈现出均匀的片状结构。CV显示锂硫电池正极材料具有良好的电化学性能。

虽然采用硫化钴作为锂硫电池正极材料，并采用多种表征手段对其进行了全面的分析，但单独的硫化钴并不能满足锂硫电池正极材料的要求。为了进一步提升材料的性能，设计一种钴基纳米复合材料，并对其在锂硫电池正极中的应用进行了研究。

在制备钴基纳米复合材料时，采用溶胶-凝胶法将硝酸钴和氨水混合，在搅拌的同时加入硝酸铵和泡沫剂。室温下搅拌30 min 后，加入聚乙二醇，并将溶液放置于60℃的恒温箱中，使其形成凝胶。随后，将凝胶置于真空烘箱中，在氮气下干燥并煅烧，最终得到钴基纳米复合材料。

钴基纳米复合材料的制备条件对其性能具有重要影响，适宜的反应物浓度和烘干温度可以促进钴基纳米复合材料的形成，而过高的煅烧温度会导致材料结构的破坏和性能的下降。

采用热压法制备锂硫电池正极，将制备好的硫化钴和钴基纳米复合材料混合，并加入适量的碳黑和聚合物作为导电剂和粘结剂。随后将混合物放置于手动压片机中，施加一定压力，使其形成压片。最后将压片置于干燥箱中，在100℃的温度下干燥12小时，使其完全干燥。

钴基纳米复合材料在锂硫电池正极中的应用

采用电化学工作站对制备好的锂硫电池进行测试。通过循环伏安法（CV）和恒流充放电测试（CC）对电池进行电化学性能测试，探究其电化学行为。

循环伏安法测试的电位范围为1.53.0 V，在扫描速率为0.1 mV/s的条件下进行测试。恒流充放电测试时采用0.1 C（1 C = 1675 mA/g）的电流密度，在1.53.0 V的电位范围内进行测试。对电池的循环性能、比容量以及电化学稳定性进行评估。

硫化钴作为正极材料，在锂硫电池中表现出优异的电化学性能。在循环伏安曲线中，正极材料硫化钴在3.0 V左右出现峰值，这表明在这个电位下，硫化钴材料发生了电化学反应。在恒流充放电测试中，电池首次放电比容量为1113 mAh/g，比容量随着循环次数的增加略有下降，但循环性能和电化学稳定性仍然较好。

其中经过50次循环后，比容量仍能保持在1000 mAh/g以上。在100次循环后，电池仍然保持了较高的比容量，达到了905 mAh/g，同时，循环保持率为82.4%。同时，与传统的碳材料相比，硫化钴电极具有更高的电导率，有利于提高锂离子的传输速率。

除了恒流充放电测试外，还进行循环伏安测试和电化学阻抗谱测试以评估钴基纳米复合材料在锂硫电池中的电化学性能。循环伏安测试结果表明，该正极材料具有较低的电荷转移电阻和很好的电化学反应动力学特性。电化学阻抗谱测试进一步证实了该材料的优异电化学性能。

在锂硫电池正极中，硫化钴材料也存在着体积膨胀问题。通过扫描电子显微镜（SEM）观察，发现随着充放电循环的进行，硫化钴颗粒的表面逐渐出现破损、龟裂等现象，导致电极松散和体积膨胀。为了解决这一问题，可以采用纳米复合材料的设计来减轻体积膨胀问题，同时也可以通过控制电解液中的添加剂来调节电极材料的体积变化。

机理解析和模型验证

钴基纳米复合材料的电化学性能表现在很大程度上取决于其锂离子嵌入/脱嵌机理。通过对纳米材料的表征和模拟计算，可以深入探究其电化学机理和过程。

钴基纳米复合材料的锂离子嵌入/脱嵌机理主要涉及到钴和硫化物的相互作用。在充电过程中，锂离子从阴极流入正极，被钴基纳米复合材料吸附，导致材料晶格膨胀。在放电过程中，锂离子从正极返回阴极，钴基纳米复合材料的晶格恢复原状，同时释放出电能。

近年来，许多研究采用第一性原理计算方法，对钴基纳米复合材料的锂离子嵌入/脱嵌机理进行了深入研究。采用密度泛函理论计算，可以模拟钴基纳米复合材料与锂离子的相互作用和能量变化，进而揭示其锂离子嵌入/脱嵌机制。通过计算，可以得出钴基纳米复合材料的电化学反应嵌入/脱出峰的位置和形状，从而提高其电化学性能。

除了锂离子嵌入/脱嵌机理，钴基纳米复合材料的电子传导机理也是影响其电化学性能的重要因素。电子传导的能力直接影响电池的输出电流和功率密度。钴基纳米复合材料中的钴纳米颗粒和导电剂之间的电子传导是决定其电化学性能的关键因素之一。电子传导机理的研究可以通过计算和实验方法实现。

结论与展望

本研究通过改进溶剂热法制备了一种具有高比表面积和均匀分散的钴基纳米复合材料，并将其应用于锂硫电池正极。实验结果表明，钴基纳米复合材料能够有效地提高锂硫电池的电化学性能，如提高放电容量和循环稳定性。

此外，通过对钴基纳米复合材料的电化学性能进行系统的表征和机理解析，进一步揭示了其优异性能的内在机制。

除了锂硫电池之外，钴基纳米复合材料还可以在其他电化学能源领域发挥重要作用。例如，钴基纳米复合材料可以作为超级电容器、锂离子电池、钠离子电池和固态电池等的正极材料。由于钴基纳米复合材料具有高比表面积、优异的电化学性能和可控的制备方法，因此具有广泛的应用前景。

本研究仍然存在一些问题需要进一步探究，在锂硫电池中使用钴基纳米复合材料时，复合材料的体积膨胀问题仍然需要解决。

本研究中使用的是单一的溶剂热法制备钴基纳米复合材料，未来研究可以探究更多的合成方法和制备工艺，以提高复合材料的性能和稳定性。理论模拟和实验验证的结果并不完全一致，需要进一步研究机理以准确解释其表现。钴基纳米复合材料在其他电化学领域中的应用仍需要更深入的研究。

参考文献

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