蔡春芳等-GCA：Marinoan盖帽白云岩记录着低硫酸盐海洋中锰驱动的甲烷循环

在～650-635Ma时期，Marinoan冰川遍布整个地球。这个严峻的古气候事件很大程度影响了地球表生系统的改变，包括海洋和大气的氧化作用以及随后多细胞动物的出现等。Marinoan冰期消融后在全球各地发育盖帽白云岩(～635Ma)，这些白云岩可能记录着冰川消融、碳和硫生物地球化学循环过程。然而，有关冰川消融机制、这时期海水硫酸盐浓度究竟有多高以及相关的海洋硫循环过程，存在很大的争议。长期以来一直认为，这时期海水硫酸盐浓度很低。然而，在我国华南多处Marinoan盖帽白云岩中发育极其富12C的方解石，则显示当时海水硫酸盐浓度较高，甚至接近现代海洋 (28mM)。这是因为这些方解石，与现代海洋中冷泉碳酸盐矿物类似，被认为形成于冷泉甲烷被硫酸盐氧化的产物。基于这一发现，有理由认为这时期冷泉甲烷有可能大多释放到大气中，促进了雪球地球的消融作用。然而，这些方解石充填于孔洞之中，或呈灰岩透镜体产出，形成时期应该晚于盖帽白云岩沉积。也就是说，冷泉甲烷大规模释放应该发生在Marinoan冰川完全消融以后。后期对该方解石团簇同位素组成分析显示，这些方解石形成温度>275℃，因而这些方解石又被归因于热液成因。然而，所有这些研究都忽视了该方解石锰含量高达21000 ppm这一特征，需要深入分析锰在这时期海洋甲烷循环过程中究竟发挥了什么作用。这种锰参与的甲烷循环可能主导了太古代和元古代地球表生系统中元素循环，意义重大。

为解决上述争议和疑问，中国科学院地质与地球物理研究所蔡春芳研究员团队将Marinoan盖帽白云岩从老到新划分为第一、二和三单元，开展了详细的成岩作用研究，分析了其中不同期次方解石和黄铁矿微区微量、稀土元素、碳和硫同位素组成，并采用“将今论古”的方法，对比了现代湖泊和海洋沉积物，探讨了～635百万年前海洋-沉积物界面锰、硫酸盐和甲烷循环。取得了如下主要进展和发现：

（1）作者认为当时海水硫酸盐浓度较低，仅仅<1-3mM，于是，几乎所有全岩黄铁矿硫同位素组成都接近或高于海水硫酸盐。这么低的硫酸盐浓度只能氧化有限量的甲烷，于是，所观测到的那些方解石充填物和灰岩透镜体不太可能完全来自硫酸盐厌氧氧化甲烷。

（2）作者发现盖帽白云岩上部(即第三单元)方解石充填物和灰岩透镜体(Cal1)与下部第一、二单元方解石孔洞充填物具有类似的锰含量和碳同位素组成，于是提出不同单元的方解石形成于同一时期、同一作用。与第一和二单元白云岩成岩作用开始于早期纤维状、栉壳状白云石、燧石和微晶石英沉淀不同，第三单元成岩作用则从Cal1沉淀开始（图1）。

（3）在当时海洋表层氧化水体(>～10mMO2)中，锰被氧化为锰氧化物，吸附着高价Ce(IV)。这些富Ce(IV)的锰氧化物进入下伏锰还原带和硫酸盐还原带沉积物时，仅仅少部分被还原，于是，这时期所沉淀的早期黄铁矿(Py1)和纤维状白云石，其锰含量并不高，具有弱Ce正异常。在硫酸盐还原带中，孔隙水中硫酸盐被细菌还原到极端低值，<0.2mM。在这么低SO42-环境中，发生了锰驱动的硫酸盐还原甲烷作用，即甲烷先被硫酸盐还原而产生H2S，而后H2S又被锰氧化成SO42-。结果，同期产生的黄铁矿和方解石具有类似的锰含量。

SO42-+CH4=H2S+HCO3-+OH- (1)

H2S + 4MnO2 + 2H2O = 4Mn2+ + SO42-+ 6OH- (2)

随着上述两化学反应不断进行，孔隙水中硫酸盐浓度降低，Mn2+和Ce3+含量增高、甲烷碳对HCO3-的贡献越来越大，于是，第二期黄铁矿(Py2)硫同位素组成不断正偏、方解石(Cal1)碳同位素组成发生负偏，最终将导致最富34S的黄铁矿(Py2）与最富12C的方解石(Cal1)具有类似的锰含量；同时，继承了锰氧化物的正Ce异常特征。

（4）显然，作者的上述解释挑战了经典的氧化还原作用相对序列。即只有当所有的铁锰氧化物被还原之后，细菌硫酸盐还原作用才能进行。同样地，甲烷生成作用出现在缺乏硫酸盐的环境。然而，作者认为，铁锰氧化物类型多，其中一些化学反应活性较弱的氧化物反应速率慢，或者，当时铁锰氧化物形成的速率高于被还原的速率。于是，一些胶状、悬浮在水中的0.5-5um大小的锰氧化物颗粒还来不及被还原，因而能幸存下来。这些悬浮锰氧化物颗粒沿着裂隙或未固结的多孔沉积物，下渗到下伏第一、二单元强含甲烷的沉积物中，从而驱动上述反应2的进行，导致盖帽白云岩所有三个单元的Cal1和Py2具有类似的地球化学特征。铁锰氧化物在甲烷生成带中与甲烷发生直接或间接的氧化还原反应，可以在一些现代湖泊和海洋沉积物中找到很好的类比物，如瑞士Cadagno湖、俄罗斯贝加尔湖和丹麦Aarhus海湾。

（5）作者认为，Marinoan冰川消融时期海洋仍然具有较低的硫酸盐浓度，反映当时大气氧含量并不高，海洋和大气的氧化作用是渐进的，而不是巨变。实际上，元古代和太古代大气和海洋普遍缺氧、低硫酸盐。在这样的环境下，甲烷的循环一直是一个谜。他们第一次在前寒武纪地层中发现铁锰氧化物驱动着厌氧甲烷氧化作用，显示这样一个生物地球化学循环应该是前寒武纪海洋甲烷主要的“汇”。

图1 （A） 盖帽白云岩一单元中基质白云石和不同胶结物和充填物；（B）第一、二和三单元盖帽白云岩成岩序列。注意第三单元成岩作用仅仅限于虚框内；深度指离沉积物-水界面沉积物的距离

图2 Marinoan雪球地球刚消融后海洋甲烷循环模式。(A) 悬浮的锰氧化物沉积在盖帽白云岩第三单元，其中一些在沉积物-水界面（即锰还原带）被有机质还原，产生相对富Mn和Ce的纤维状白云石。在锰还原带之下，硫酸盐被还原而沉淀早期的黄铁矿（Py1），并导致孔隙水硫酸盐浓度降低到<0.2 mM。(B) 反应活性弱的悬浮锰氧化物颗粒能够通过锰和硫酸盐还原带，沿着裂隙或多孔的沉积物流入下伏第一、二单元盖帽白云岩的孔洞中，而后与来自硫酸盐厌氧氧化甲烷产生的H2S反应，最终产生 Cal1和Py2

研究成果发表于国际学术期刊GCA（蔡春芳*, 刘大卫, 扈永杰，蒋子文，许辰璐. Interlinked marine cycles of methane, manganese, and sulfate in the post-Marinoan Doushantuo cap dolostone[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2023, 346: 245-258. DOI: 10.1016/j.gca.2023.02.014）。研究受国家自然科学基金项目（41961144023、41730424）等资助。