Adv. Sci: 均匀亚稳态hcp Ir增强HER性能

导语：

全文简介

制备均匀的亚稳金属可以用于促进相依赖的催化性能，但这是一项具有挑战性的任务。本文利用球差电子显微镜证实，将均匀亚稳六方密排(hcp)结构的Ir生长在亚稳hcp相的镍上。制备出的亚稳hcp Ir表现出了优异的碱性氢发生反应(HER)本征活性。特别是，亚稳hcp Ir在10 mA/cm²时展现出低过电位17 mV，高比活性8.55 mA/cm²和高的TOF值38.26 s-1(-0.07V vs RHE)。由于其外延生长的结构，亚稳hcp Ir具有很高的稳定性。理论计算显示，亚稳hcp Ir促进了水的吸附和快速的水分解，从而有利于其卓越的HER活性。该研究结果可以阐明晰贵金属纳米材料的晶相控制合成策略，为基础催化应用提供指导。

结果与讨论

图1 hcp Ir-Ni的电子结构表征。a) (a1)垂直视图和(a2)透视视图的hcp Ir-Ni纳米板模型。b) Ir和Ni的TEM-EDX映射，确认了核壳结构。c)从[001]方向对hcp Ir-Ni的HAADF-STEM图像进行球差校正。d) (c)中选定区域的高分辨率HAADF图像。e)[001]方向的hcp Ir-Ni模型。f)从[100]方向对hcp Ir-Ni的HAADF-STEM图像进行球差校正。(g) (f)中选定区域的高分辨率HAADF图像。h)[100]方向的hcp Ir-Ni模型。

图1a展示了hcp Ir-Ni纳米板的结构模型。EDX映射揭示出hcp Ir-Ni呈现核-壳结构，Ir主要分布在壳层，Ni分布在核心区域（图1b）。线扫描实验结果证明了成功合成了核-壳形hcp Ir-Ni（支撑信息中的图S3）。 TEM图像被用于确定Ir壳层的厚度范围为0.6至0.8 nm（支撑信息中的图S4）。使用球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）全面评估了不同方向上Ir和Ni的原子分布。在第一层和第二层中观察到沿[001]方向排列的Ir原子的六方阵列（图1c-e）。hcp Ir-Ni纳米板的高分辨率TEM图像（图1f,g）显示，沿[100]方向的原子排列模式是ABABAB，与独特的hcp晶体相一致（支撑信息中的图S1a2和图2h）。因此，我们得出结论，将六方晶体相（P63/mmc）的Ir壳层生长在hcp Ni核心上。由于fcc是Ir和Ni的稳相，因此通过在5％H2/95％Ar气氛下直接在管式炉中将hcp Ir-Ni退火至400℃来制备fcc Ir-Ni。

图2 a) hcp Ir- Ni、fcc Ir- Ni、Ir粉末和IrO2粉末在Ir l边记录的归一化XANES光谱。b) hcp Ir- Ni, fcc Ir- Ni和Ir粉末的Ir- l边EXAFS光谱的傅里叶变换。c) hcp Ir- Ni和fcc Ir- Ni的Ir- 4f XPS分析。d) hcp Ir-Ni和fcc Ir-Ni的Ni 2p的XPS分析。

X射线吸收近边结构光谱（XANES）对于5d过渡金属的电子结构非常敏感。图2a展示了Ir L3边处hcp Ir-Ni，fcc Ir-Ni，IrO2和Ir粉末的光谱特征。 hcp Ir-Ni，fcc Ir-Ni和Ir粉末中的白线能量大约相同，并且相对于IrO2下移1.6 eV，这表明Ir4+离子的氧化态与fcc Ir-Ni和Ir粉末相当。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱学是一种对TM离子局部环境进行敏感分析的方法。图2b展示了hcp Ir-Ni和fcc Ir-Ni的傅里叶变换k3χ(k)函数。在hcp Ir-Ni和fcc Ir-Ni的EXAFS光谱中≈2.6 Å处的峰被归因于Ir-Ir键。考虑到Ni的原子半径小于Ir，因此在hcp Ir-Ni和fcc Ir-Ni的EXAFS光谱中≈2.4和≈2.3 Å处的主要峰被归因于hcp Ir-Ni和fcc Ir-Ni的Ir-Ni键，这些值明显小于Ir粉末的Ir-Ir键长度，被归因于hcp Ir-Ni和fcc Ir-Ni的不同晶体结构导致不同的配位环境。由于电催化是一种表面敏感反应，因此全面了解催化剂表面环境非常重要。 X射线光电子能谱（XPS）用于表征hcp Ir-Ni的表面化学状态。图2c中hcp Ir-Ni的Ir 4f XPS谱中60.87和61.62 eV处的峰被归因于Ir0和Ir4+，而这些峰的结合能高于fcc Ir-Ni中相应峰的结合能。这被归因于hcp Ir和Ni的强电子协同效应。在Ni 2p XPS谱中也观察到类似趋势。 fcc Ir-Ni中Ni0（853.20 eV）和Ni2+（856.72 eV）的峰和卫星峰（862.14 eV）的结合能高于hcp Ir-Ni中相应峰的结合能（图2d）。 fcc Ir-Ni和hcp Ir-Ni中Ir的主要化学状态是金属。 hcp Ir-Ni中Ir的结合能比fcc Ir-Ni低0.8 eV，表明在hcp Ir-Ni中比在fcc Ir-Ni中将更多的电子从Ni转移到了Ir。

性能测试

图3 碱性析氢反应活性评价。a) hcp Ir- Ni、fcc Ir- Ni、Pt/C和Ir/C的HER极化图和b) Tafel图。c) hcp Ir- Ni、fcc Ir- Ni、Pt/ c和Ir/ c的EIS Nyquist图。d) hcp Ir- Ni、fcc Ir- Ni、Pt/C和Ir/C在电流密度为10和50 mA cm - 2时的过电位。e)过电位70 mV时hcp Ir- Ni、fcc Ir- Ni、Pt/C、Ir/C的TOF值。f) hcp Ir- Ni、fcc Ir- Ni、Pt/C、Ir/C在过电位70 mV时的比活度。g) hcp Ir- Ni、fcc Ir- Ni、Pt/C和Ir/C在10 mA cm−2时的CP曲线。h) hcp Ir-Ni和fcc Ir-Ni连续前后的极化曲线。i)稳定性试验后hcp Ir-Ni的XRD谱图。j)稳定性试验后hcp Ir-Ni的HAADF-STEM图像和EDS图谱。

为了探索hcp Ir-Ni的催化应用，我们分析了其在碱性电解质中的HER活性。图3a为用线性扫描伏安法在1.0 M KOH下得到的hcp Ir-Ni、fcc Ir-Ni、Pt/C和Ir/C的极化曲线。Hcp Ir-Ni表现出最好的HER活性。在10和50 mA cm−2的电流密度下(分别记为η10和η50)， hcp Ir-Ni的过电位分别只有17和48 mV(图3d)，而fcc Ir-Ni的过电位分别为42和104 mV。这些结果表明亚稳态Ir具有较高的HER活性。hcp Ir-Ni的HER活性也优于Pt/C (η10为67 mV， η50为191 mV)和Ir/C (η10为86 mV， η50为247 mV)。

图4 HER过程的理论模拟。a) hcp Ir-Ni和b) fcc Ir-Ni模型的俯视图和侧视图，其中底部两层Ni固定，表面Ir层完全优化。c) hcp Ir-Ni与fcc Ir-Ni的水解离动力学比较。d)表面Ir原子态的投影密度。

为更好地理解hcp Ir-Ni的卓越HER催化性能，我们进行了密度泛函理论计算，以彻底分析HER和其基础电子机制。基于TEM结果，我们剖开了五个fcc Ni（111）和hcp Ni（0001）层，并将顶部三层Ni原子替换为Ir原子，分别构建了fcc Ir-Ni和hcp Ir-Ni模型（分别见图4a、b）。在碱性媒介中，H2O分子是HER的质子来源，O-H键的解离决定了HER活性。在此，我们比较了hcp Ir-Ni和fcc Ir-Ni对H2O解离反应的能垒。我们的结果表明，在H2O解离生成O和OH的反应中，hcp Ir-Ni的动力学能垒（0.63 eV）低于fcc Ir-Ni（1.52 eV）（见图4c）。hcp Ir-Ni的Ir原子的d-带中心（-3.56 eV）高于fcc Ir-Ni的d-band中心（-3.85 eV）（见图4d）。类似于我们之前的研究结果，d-带中心的上移有助于稳定反应中间体的吸附，并加速H2O解离反应。此外，一旦H和OH物种被吸附，它们很可能重新组合成H2O在fcc Ir-Ni上的能垒很低（0.13 eV）。相反，吸附的*H物种在hcp Ir-Ni上更加稳定，其再组合的能垒更高（0.26 eV）（见图4c）。因此，hcp Ir-Ni上强烈的H2O吸附和快速的H2O解离有助于其在碱性介质中表现出卓越的HER活性。为了确认模拟结果，我们还提供了关于hcp Ir-Ni和fcc Ir-Ni的H2O解离的几何结构（初始状态、过渡态和最终状态）（见支撑信息中的图S17）。

结论

总结一下，我们首次合成了亚稳态hcp Ir。由于hcp Ir的独特晶体结构，其固有催化活性很高。因此，hcp Ir-Ni的HER性能优于fcc Ir-Ni和商用Pt/C电催化剂。我们的发现展示了贵金属基电催化剂相工程对卓越催化性能的关键作用。

参考文献

Geng, S., Ji, Y., Su, J., Hu, Z., Fang, M., Wang, D., Liu, S., Li, L., Li, Y., Chen, J.-M., Lee, J.-F., Huang, X., Shao, Q., Homogeneous Metastable Hexagonal Phase Iridium Enhances Hydrogen Evolution Catalysis. Adv. Sci. 2023, 10, 2206063.