纳米材料在聚合物改性中的应用(纳米材料有哪些聚集结构)
导语：探究——纳米级材料对聚合物行为的显著影响
前言
纳米复合材料比传统复合材料至少多一个数量级，这种界面面积的增加导致了聚合物基体中的一个三维界面区域，它可以具有与整体聚合物相著不同的性质。
局部化学性质、固化度、链迁移率、链构象、链有序度或结晶度都可以从填充物/基体边界到聚合物体中的某个点连续变化。
为了了解纳米级材料对聚合物行为的显著影响，必须了解这个界面区域。
聚合物在表面附近的行为首先考虑一个纯热塑性聚合物薄膜与空气或一个非常平坦的无机表面相互作用。
我们知道，表面/聚合物相互作用极大地影响聚合物薄膜的玻璃化转变温度（迁移率、弛豫谱）。
例如，在独立的超薄薄膜中观察到的自由表面的存在，降低了玻璃化转变温度，但一个有吸引力的表面增加了玻璃化转变温度。
分子动力学模拟表明，独立薄膜的Tg的降低是由于密度的降低，从而增加了聚合物链的迁移率。
蒙特卡罗模拟表明，中性表面的存在可以增加聚合物链的密度，降低迁移率，尽管实验数据表明，在Tg增加之前，该表面一定是吸引的。
然而，复合材料并不包含理想的二维界面。
事实上，聚合物链的高曲面和接近典型旋转半径的尺寸尺度，使得很难将二维观察和测量技术直接应用于纳米复合材料。
基于一些早期纳米复合材料对填充炭黑聚合物的研究，纳米填充聚合物界面区域的描述是，结合聚合物层（其中“结合”意味着一个固定聚合物区域），在结合区域和非结合区域之间有明显的界面，这方面的证据是纳米颗粒导致的聚合物的不溶性部分。
此外，纳米填充聚合物的性能通常具有一个略大于平均粒径的参数。
争论认为，聚合物-粒子相互作用越强，结合的聚合物分数越大，达到2-9nm厚的。根据一些研究人员，离散结合聚合物层可能导致第二个玻璃化转变温度。
然而，对薄膜的研究并没有指出受影响的材料的离散层，而是指向远场效应。.
分子量的薄膜厚度对玻璃化转变温度的影响分子量越高，Tg开始减少时的薄膜厚度就越大，这表明旋转半径的倍数可能是一个相关参数。
利用SIMS对扩散的研究表明，该效应可达到旋转半径的10倍，此外，薄膜越薄，Tg就越低。
这表明，表面的影响在聚合物内部是一个连续的函数，此外，最近的研究结果表明，纳米填充聚合物熔体的非线性粘弹性行为强烈地依赖于填料颗粒的表面处理。
结果表明，填料表面对链的运动有远场影响。
然而，这些效应只有在使用有限的剪切-应变强度来探测行为时才会明显。
对相同复合材料在玻璃化转变温度附近的小应变研究表明，虽然填料的加入增加了玻璃化转变温度，但归一化损耗模量与频率的曲线完全叠加。
这些研究表明，弛豫时间的分布发生了变化，但在其他方面没有改变，综上所述，结合的聚合物层本质上是单层的，法场的影响是由纠缠捕获引起的。
进一步的澄清使我们确信，一个离散的边界层和一个更扩散的区域并不是矛盾的。
首先，结合聚合物层，如最初定义，只是“粘”在粒子表面的聚合物的数量；这个术语并不是为了完全描述该区域内的迁移率或该区域对周围聚合物的影响。
因此，让我们将结合的聚合物层定义为任何结合到粒子表面的聚合物，这有时会发生在纳米复合材料中，但并不总是如此，这个界面区域对复合材料性能的影响的大小取决于被测量的性能。
例如，界面区域的无机填料-聚合物界面对玻璃化转变温度97对玻璃化转变温度的影响是协同分段运动的结果，可能不同于它对扩散的影响，扩散取决于更大尺度的迁移率。
暂时不考虑它们的形态和性质，只考虑结合聚合物层和界面区域对纳米填充聚合物复合材料行为的影响。
玻璃化转变温度发生显著变化时的薄膜厚度取决于分子量，但可高达80 nm，对于分散在聚合物基体中的30nm颗粒，在填充载荷低至1.5 vol. %时，平均颗粒间距为80nm。
因此，在低填料载荷下，可以预期对本体性能有很大的影响，加入纳米颗粒可以提高和降低大块零件的玻璃化转变温度。
研究表明，对于非润湿的纳米颗粒/聚合物复合材料（氧化铝/PMMA），在颗粒间距离约为200 nm的特定填充体积分数下，玻璃化转变温度开始降低。
另一方面，如果PMMA被吸附在颗粒表面，玻璃化转变温度就会稳定下来。
更常见的是，观察到Tg的增加，可达308，对于复合材料被限制在两层平面（如粘土复合材料）之间，情况变得更加复杂。
玻璃化转变温度直到临界体积分数增大后才会降低。
除了改变聚合物链的迁移率外，链的平均构象也可以改变，并且结晶度的类型和程度也可以改变。
然而，最近的建模表明，对平面的研究可能与有关；然而，目前尚不清楚许多用于研究平面行为的技术如何可以被修改来测量这一点。
研究主要集中在表面结构细节对蛋白质结构的影响上，发现烷基化表面上烷烃链的密度直接影响蛋白质吸附的量。
其他研究结果表明，玻璃体素（成骨细胞粘附的介质）在微米颗粒的整体氧化铝上保持折叠，但在纳米氧化铝上吸附增强和构象变化。
玻璃体素与纳米动力学的相互作用与蛋白质相比，聚合物链构象的变化可能更像是局部的，但仍然可能影响其体的性质，结晶度对表面的相互作用也很敏感。
这在石墨纤维/聚丙烯复合材料中可以显著地看到，其中跨晶层垂直于纤维发展，纳米填料还可以改变结晶度，改变结晶速率，和抑制热力学晶体相的在热喷涂的硅填充尼龙中，由于纳米颗粒的存在，结晶度增加。
在蒙脱石/HDPE纳米复合材料中，聚合物晶体的尺寸减小，结晶速率降低了，而在聚酰胺复合材料中形成了亚稳态六方相，而不是典型的单斜相。
尼龙6的另一个例子发生在高压下：通过蒙脱石尼龙6在高压下退火，高温单斜相形成，正交相被抑制，最后，化学性质可以在界面区域发生变化。
一个引人注目的例子是固化剂优先吸附在纳米填料上。
当这种情况发生时，纳米颗粒周围的区域由一层化学计量交联的过量固化剂组成，周围被一层耗尽的固化剂包围，因此低于化学计量的交联。
这种现象已在纤维填充聚合物a中观察到形成，稳定亚稳态相，并推测存在于纳米级钛填充环氧中。
更细微的变化也可能发生，如低兆瓦材料优先吸附到表面，界面区域是复杂的，当界面面积很大时，整个聚合物基体可能基本上是界面区域。
这是聚合物纳米复合材料的一个基本挑战：开发控制界面的技术，用数学方法描述界面，并能够预测考虑界面区域的性能。
传统的复合理论虽然在描述相对独立于界面的性质方面非常先进，但在考虑到界面区域的作用方面仍处于起步阶段。
在理解聚合物与平面的相互作用方面取得了重大进展，但聚合物与高度曲面的相互作用以及与旋转半径尺度相似的相互作用还没有很好地了解。
聚合物纳米复合材料的加工纳米复合材料商业化的关键限制之一是加工。
早期对粘土填充聚合物的尝试需要商业上不可行的加工，但这种情况已经改变。
同样，随着我们理解的提高，其他纳米复合材料的加工变得越来越容易，在商业上也更加可行，一个主要的困难是填料的适当分散。
如果填料没有适当的分散和分布，高表面积就会受到影响，骨料就会成为缺陷，从而限制了性能。为了便于讨论，我们将定义这些纳米复合材料中的聚集状态。
纳米填料的分布描述了整个样品的均匀性，分散度描述了团聚的水平。
纳米管/聚合物复合材料的加工过程仍处于起步阶段。
虽然纳米管已经在商业上被纳入到复合材料中，但描述该过程的文献还很有限。
关于净化、分散和批量加工等重要问题仍有待解决，将SWNT和MWNT分散到聚合物中的能力可能是控制性能的最关键的处理参数。
呈块状或与其他碳质材料团聚的纳米管会产生缺陷部位，从而引发失效，此外，它们限制了纳米管的效率。
这一局限性在聚合物和陶瓷基复合材料中都得到了明确的说明。
CVD-roon MWNT易于分散，不团聚，增加了聚苯乙烯的模量和强度，应变到失效的因素显著。
其他对电弧放电生长的MWNT的工作，没有完全纯化，分散也很好，没有显示分散良好的MWNT的韧性增加。
同样，分散较好的MWNT/氧化铝复合材料的韧性比分散性较差的复合材料显著提高，分散主要是通过在溶剂中超声来实现的，最集中的努力是关于SWNT的分散性。
在表面活性剂的帮助下，通过长脂肪族胺的端盖功能化，或通过氟或烷烃的侧壁功能化，导致了纳米管的稳定悬浮液。
这些方法都不是复合处理的理想方法，表面活性剂的使用导致了复合材料中的杂质，末端的功能化限制了控制与基体结合的进一步化学修饰，而侧壁的修饰会影响力学性能。
总结作为直接分散SWNT的最佳溶剂分别为NMP、DMF、六甲基磷酰胺、环戊烷、四亚甲基亚砜和e-己内酯。
这些溶剂都是没有氢供体的强刘易斯碱，尽管并非所有具有这些特性的溶剂，都是SWNT的良好溶剂,纳米纤维已成功地与聚苯醚/聚酰胺基质在双螺杆挤出机中进行了熔体混合。
这一过程已经导致了一种用于静电喷涂的导电热塑性塑料的商业产品，而不损失机械性能。
参考文献：
【1】《生物矿化过程中的控制与设计原理》.角度.化学、国际、教育版.“发动机”.1992.
【2】胶体半导体q粒子：固态和分子之间过渡区域的化学.角度.化学、国际.教育版.“发动机”.1993.
【3】量子化半导体粒子：材料科学中的一种新的物质状态.Adv.母亲1993.
免责声明:本站部份内容由优秀作者和原创用户编辑投稿，本站仅提供存储服务，不拥有所有权,不承担法律责任。若涉嫌侵权/违法的，请反馈，一经查实立刻删除内容。本文内容由快快网络小琪创作整理编辑！