催化效率低的原因(催化效率高的原因)
导语：催化效率跟不上，介质来帮忙
研究概述
过渡金属氢化物（M-H）在酶促过程和催化反应中无处不在，在H+/H2相互转化、CO2还原成甲酸（HCOOH）2和氢化反应中发挥着核心作用。为了进一步提高这些反应的效率，M-H的简单形成是一个关键的挑战。具体来说，使用温和的质子源简单的电化学生成M-H是高选择性的关键在CO2电还原成HCOOH（附加值最高的CO2还原产物）过程中相对于形成竞争性的CO和H2。该研究介绍了一种使用协同质子-电子转移（CPET）介体的电催化生成M-H策略。为探究原理，制备一系列CPET介体与CO2电还原催化剂[MnI(bpy)(CO)3 Br]（bpy = 2,2′-联吡啶）的组合，研究了产物的从CO到HCOOH的逆转情况的选择性，以评估氢化锰（Mn-H）生成步骤的效率。研究通过原位光谱技术证明了Mn-H物种的形成，并确定了该机制发生的热力学边界条件。 一个合成的铁硫簇被确定为最好的CPET介质，对于制备出一个基准催化系统。
图文解析
CPET介导的M-H形成应用于CO2RR
为催化M-H的形成选择适当的CPET介质（med），需要优化两个使用CPET介体催化生成的步骤。(1）用一个电子和一个质子（重新）生成M-H物种；以及（2）将一个明显的氢原子（即一个质子和一个电子）全面转移到单一还原的金属部位（图1a，蓝框）。使用CPET介体高效生成M-H所需的热力学和动力学参数最终由生成的氢化物物种的BDFE和pKa值确定。 因此，所使用的CPET介体的选择应根据目标的M-H物种以及最终所需的催化应用来确定。在本工作中，调研了所提出的CPET介导的M-H的生成在二氧化碳电还原方面的影响。已知M-H中间物的形成会影响催化剂的选择性和产物分布。
图1.CPET介导的金属氢化物形成
该研究选择了MnI-cat，因为它在电化学和光化学条件下的二氧化碳还原中表现不同（图1b）。它在电化学条件下产生CO，而在光化学条件下产生HCOOH作为主要产物。这种选择性的变化与催化过程中涉及的反应途径直接相关：电化学条件下CO2的C中心活化导致CO作为主要产物，而光化学条件下形成的Mn-H物种使HCOOH形成。然而，影响光化学条件下这种分子复合物中Mn-H物种形成的因素并不完全了解。与此相关的最近的研究指出，配体框架中质子供体的接近可能使Mn-H物种在电化学条件下也能生成。
利用报告的BDFE值（见下文）对CPET介导物的Mn-H形成的热力学可行性进行了初步筛选，选择了铁硫簇（Fe-S簇）作为CPET介导物。在Fe-Fe氢化酶（H簇）以及含有3Fe-4S簇的递质毒素中已经观察到由Fe-S簇介导的质子耦合电子转移。研究表明，合成Fe-S簇也能够在随机反应中捐献或接受一个有效的H原子。并且，Fe-S簇非常低的重组能，也是酶系统中电子转移效率高的关键。CPET在Fe-S簇上的多位点性质，即质子化发生在硫基上，而还原发生在Fe中心，这可能构成一个动力学上的优势。
图2a所示的Mn I-cat和Fe-S的1:1混合物的CV与每种复合物的CV相比有两个明显的变化：Mn I -cat在-2.05V的电化学CO2RR活性的峰值的催化电流增强了大约50%，并且在-1.85V出现了一个新的催化特征（注意，单独的Fe-S在实验中没有显示任何催化特征 电位范围内没有显示任何催化特征）。在-1.85V的CPE显示了产物选择性和形成率的完全转变在图2b中。在长期的CPE实验中，在22-340 mV的过电位下，总体周转频率（TOF）为20 s-1（图2和补充章节2.5），1:2 MnI-cat/Fe-S系统是将CO2还原成HCOOH的最佳分子电催化系统之一，同时以显著的高法拉第效率运行。与没有Fe-S的类似CPE相比，CO2RR的周转数(TON)大约增加了5倍，而与选择性转移无关。
图2.催化活性和相关光谱表征 MnI-cat 的CPET介导的CO2RR活性的中间产物
Mn-H物种的光谱鉴定
从CO到HCOOH的选择性变化表明在Fe-S的存在下形成了Mn-H中间物，并促使我们通过原位光谱技术研究反应中间物。MnI-H的形成通过MnI -cat/Fe-S的1:1溶液的1H NMR光谱中出现的氢化物共振得到进一步确认，证实了该复合物在该电位下的催化活性，并解释NMR中了MnI-H信号的低强度，因为它被消耗以生成HCOOH。正如IRSEC实验所建议的那样，1H NMR数据证实，在有Fe-S的情况下，还原时形成的Mn0-二聚体最小（补充图19），而有利于形成一个中性的Mn0-L物种。这种Mn0-L物种在实验时间尺度上似乎对歧化很稳定（补充图20和26）。结合CV测量，IRSEC和1H NMR数据为MnI-H的形成提供了证据。MnI-H的生成是在MnI-cat被1e-还原成Mn0-cat之后观察到的，这发生在Fe-S已经处于还原的Fe-S-1状态的电位下。CV和1H NMR数据表明，Fe-S-1在形成MnI-H时被氧化。
图3.催化CPET介导的金属氢化物形成的热力学和动力学因素
CPET介导的M-H产生的边界条件
该研究试图考虑CPET介导的金属氢化物生成的热力学和动力学的可行性。
必须考虑两个CPET步骤：（1）用一个电子和一个质子（重新）生成med-H物种；和（2）一个明显的氢原子整体转移到单一还原的金属位点[M（n-1）+]（图3a）。其中反应速率（k CPET ）和热力学驱动力（ΔG°CPET ）之间的对称关系是可以预期的，这导致了比分步式ET-PT和PT-ET过程所需的活化屏障更低。因此，如图3a所示，在Marcus型中考虑催化、CPET介导的M-H物种生成的两个步骤，可以确定关键参数，以优化有效的催化M-H形成，以高速度和最小的热力学成本发生，同时实现CPET介导物的再生。CPET介质的高效(再)生成需要最小化驱动力ΔG°1和生成步长med→med-H的重组能λ1。ΔG°1对应med-H的BDFE（bond dissociation free energy），可以用Bordwell方程估计(图3b)。影响重组能λ1的两个主要参数是溶剂重组能和介质的内球重组能，这与med-H生成时发生的本征几何变化有关。
图4.在各种CPET介质存在下，MnI-cat的CO2 RR活性
对于本系统，如果BDFE [Fe-S]H低于BDFE Mn-H，就会出现有效的CPET。然而，验证这个条件首先意味着要确定这些BDFEs。为了进一步评估BDFE Mn-H，研究了Mn I-cat在一系列CPET介质存在下的二氧化碳电还原活性以及CO和HCOOH之间各自的产物比率（图4a），涵盖了该估计下限周围的BDFE值范围。各种CPET媒介物存在下的电催化测试突出了关于它们在MnI-cat的催化活性中的作用的几个关键特征。首先，在CPET介质（如H2 Q）存在的情况下，MnI-cat的CO2 RR活性也得到了大幅提高，而选择性没有改变（图2b和4a），促进了CO2RR到CO的选择性。这种强烈的速率增强是由于H2Q的BDFE值太高，无法生成MnI-H物种，但H2Q仍然作为CPET介质来提高CO2 RR速率，在使用MnI-cat的CO2到CO的反应途径中促进质子-电子更快地转移到活化的CO2分子上。最近有报道称，使用铁卟啉复合物结合形成的NADH类似物作为CPET媒介，在不改变选择性的情况下提高CO2 RR到CO的速度。其次，使用Fe-S作为媒介物（TON HCOOH≈4）对HCOOH的CO2RR催化性能明显好于使用Ru-NH（TON HCOOH≈0.8）和DTH2Q（TON HCOOH≈0.9）(补充表1)。
结论
本研究提出的结果进一步强调，对于目前的催化系统来说，Fe-S是一种非常有效的CPET介质，因为它完美地满足了图3c中描述的边界条件，[Fe-S]H和Mn I-H的BDFE值接近，再加上Fe-S固有的低重组能，使得CPET介质的（再）生成效率最大化。与此相关的是，在温和的质子源的存在下，有效的再生可以防止CPET上生成的Mn-H直接质子化，并确保了避免H2进化的高选择性。
这些结果作为合理选择CPET媒介物的概念证明，使金属氢化物的形成得到催化，并显示了合成Fe-S团簇作为CPET媒介物的潜力，因为它们的重组能量很低，所以可以通过调节配体框架来简单地调整其氧化还原电位。该研究对金属氢化物的广泛催化反应提供理论指导。
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