丙烯酸树脂配方设计(丙烯酸树脂及其应用)
导语：如何设计一款合适的丙烯酸树脂？——丙烯酸树脂配方设计概要
一、丙烯酸树脂定义：以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂。
二、丙烯酸树脂分类
1、根据组成成分：丙全树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）树脂等。
2、根据成膜特性：热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。
热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常为水）挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中没有发生化学反应，缺点是涂膜的耐溶剂性较差；
热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品性好，适合于制备防腐涂料。
三、丙烯酸单体
依据单体对涂膜性能的影响常将单体进行如下分类，以方便应用。
单 体 名 称 功 能
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸乙酯
苯乙烯
丙烯睛 提高硬度，称之为硬单体。
丙烯酸乙酯
丙烯酸正丁酯
丙烯酸月桂酯
丙烯酸-2-乙基己酯
甲基丙烯酸月桂酯
甲基丙烯酸正辛酯 提高柔韧性，促进成膜，称之为软单体。
丙烯酸-2-羟基乙酯
丙烯酸-2-羟基丙酯
甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
甲基丙烯酸-2-羟基丙酯
甲基丙烯酸缩水甘油酯
丙烯酰胺
N-羟甲基丙烯酰胺
N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺
二丙酮丙烯酰胺（DAAM）
甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）
二乙烯基苯
乙烯基三甲氧基硅烷
乙烯基三乙氧基硅烷
乙烯基三异丙氧基硅烷
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 引入官能团或交联点，提高附着
力，称之为交联单体。
丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯
苯乙烯 抗污染性
甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯
甲基丙烯酸月桂酯
丙烯酸-2-乙基己酯 耐水性
丙烯睛
甲基丙烯酸丁酯
甲基丙烯酸月桂酯 耐溶剂性
丙烯酸乙酯
丙烯酸正丁酯
丙烯酸-2-乙基己酯
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸丁酯 保光、保色性
丙烯酸
甲基丙烯酸
亚甲基丁二酸（衣康酸）
苯乙烯磺酸乙烯基磺酸钠
AMPS 实现水溶性，增加附着力， 称之为水溶性单体、表面活性单体。
四、丙烯酸的共聚改性
1、共聚目的：（1）改进树脂的Tg；（2）调节树脂极性、溶解性、机械力学性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力；（3）引进官能团，用以和交联剂反应形成交联结构，主要功能单体有：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯），N-羟甲基丙烯酰胺，引入-OH丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，引入-COOH使共聚物成为水溶性，改进树脂附着力，与有关交联剂发生反应。所以，应根据涂膜的使用要求，选择合适的单体对共聚物进行分子设计并通过实验，研制符合要求的涂料用树脂使我们研发人员追求的目标。
2、共聚后Tg的计算公式：
五、丙烯酸树脂的配方设计原则
丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，因此其配方设计是非常复杂的。基本原则主要遵循以下几点：
1、要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂型或水剂型；
2、根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺；
最后通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。
六、单体的选择
1、单体概述
为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类，具体可以参照上表。
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬单体；
丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为最常用的软单体。
长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有较好的耐醇性和耐水性。
功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。
其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）等。
功能单体的用量一般控制在1％---6％质量份，不能太多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。更多单体选择方面资料请参见：丙烯酸树脂合成过程中单体的选择原则总结。
乙烯基三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应，Si－O键水解较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10％，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高。
含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂的固化有催化活性。
2、羟基型丙烯酸树脂
合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性能有重要影响。
双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体：丙烯酸羟乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）；
氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体：丙烯酸-β-羟丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-β-羟丙酯（HPMA）。伯羟基类单体活性较高，由其合成的羟丙树脂用作氨基烘漆的羟基组分时影响成漆贮存，可选择仲羟基丙酯单体。
另外，通过羟基型链转移剂 （如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸-2-羟乙酯）可以在大分子链端引入羟基，改善羟基分布，提高硬度，并使分子量分布变窄，降低体系粘度。
3、其它注意事项
为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高级烷基酯，降低酯基含量。可以考虑二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。
涂料用丙树脂常为共聚物，选择单体时必须考虑他们的共聚活性。实际工作时一般采用单体混合物“饥饿态”加料法（即单体投料速率<共聚速率）控制共聚物组成。为使共聚顺利进行，共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛难以共聚。
选择单体时还应注意单体的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于对应甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。在与丙烯酸酯类单体共聚用的单体中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，应注意防护。
七、Tg的设计
玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变温度。不同用途的涂料，其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用的弹性乳液其一般低于－10℃，北方应更低一些；而热塑性塑料漆用树脂的一般高于60℃。交联型丙烯酸树脂的一般在－20～400℃。玻璃化温度的设计常用FOX公式：
其中，为第i种单体的质量分数，为第i种单体对应均聚物的玻璃化温度，单位用K。一些单体的玻璃化温度可以查表。
该公式计算值有一定参考价值，但其准确度和单体组成有关，并不确定。
八、引发剂的选择
溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。
常用的过氧类引发剂的引发活性见下表：
其中过氧化二苯甲酰（BPO）是一种最常用得过氧类引发剂，正常使用温度70～100℃，过氧类引发剂容易发生诱导分解反应，而且其初级自由基容易夺取大分子链上的氢、氯等原子或基团，进而在大分子链上引入支链，使分子量分布变宽。过氧化苯甲酸叔丁酯是近年来得到重要应用的引发剂，微黄色液体，沸点124℃，溶于大多数有机溶剂，室温稳定，对撞击不敏感，储运方便，它克服了过氧类引发剂的一些缺点，所合成的树脂分子量分布较窄，有利于固体分的提高。
偶氮类引发剂品种较少，常用的主要有偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）。其中AIBN是最常用的引发剂品种，使用温度60～80℃，该引发剂一般无诱导分解反应，所得大分子得分子量分布较窄。热塑性丙烯酸树脂常采用该类引发剂。其引发活性见下表：
为了使聚合平稳进行，溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工艺，单体滴加完毕，保温数小时后，还需一次或几次追加滴加后消除引发剂，以尽可能提高转化率，每次引发剂用量为前者的10％－30％。
九、溶剂的选择
用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使用醇类、醚醇类溶剂，以防其和异氰酸酯基团反应，溶剂中含水量应尽可能低，可以在聚合完成后，减压脱出部分溶剂，以带出体系微量的水分。常用的溶剂为甲苯、二甲苯，可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。环保涂料用溶剂不准含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶剂为主。也有的体系以乙酸丁酯和重重芳烃（如重芳烃S－100，重芳烃S－150）作溶剂。
氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶剂，有时拼入一些丁基溶纤剂（BCS，乙二醇丁醚）、S－100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）。
热塑性丙烯酸树脂除使用上述溶剂外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK）、甲基异丁基酮（MIBK）等酮类溶剂，乙醇、异丙醇（IPA）、丁醇等醇类溶剂也可应用。
实际上，树脂用途决定单体的组成及溶剂选择，为使聚合温度下体系处于回流状态，溶剂常用混合溶剂，低沸点组分起回流作用，一旦确定了回流溶剂，就可以根据回流温度选择引发剂，对溶液聚合，主引发剂在聚合温度时的半衰期一般在0.5～2h之间较好。有时可以复合使用一种较低活性引发剂，其半衰期一般在2～4h之间。
十、分子量调节剂（链转移剂）
为了调控分子量，就需要加入分子量调节剂（或称为粘度调节剂、链转移剂）。分子量调节剂可以被长链自由基夺取原子或基团，长链自由基转变为一个死的大分子，并再生出一个具有引发、增长活性的自由基，因此好的分子量调节剂只降低聚合度或分子量，对聚合速率没有影响。其用量可以用平均聚合度方程进行计算，但是自由基聚合有关聚合动力学参数很难查到，甚至同一种调节剂的链转移常数也是聚合条件的变量，因此其用量只能通过多组实验确定。原来用到的品种为硫醇类化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙醇，巯基乙酸，IOMP等。巯基乙醇在转移后再引发时可在大分子链上引入羟基，减少羟基型丙烯酸树脂合成中羟基单体用量。
硫醇类化合物含有硫，具有特殊的臭味，难以挥发，污染环境，有毒性。并且它们都是危险化学品，运输、储存、使用过程需要特殊处理，不仅麻烦，而且费用较高。其残余将影响感官评价，因此现在越来越多的丙烯酸树脂改用环保无气味的分子量调节剂。目前最常用的无气味分子量调节剂就是α-甲基苯乙烯二聚体AMSD。α-甲基苯乙烯二聚体AMSD是一款真正意义上无气味的分子量调节剂，已经广泛应用于各种丙烯酸树脂中，在丙烯酸树脂、丙烯酸酯类聚合生产过程中，加入AMSD可以有效调节丙烯酸树脂的分子量，使丙烯酸树脂的分子量小，分子量分布均匀，流平性好，粘度均匀，表观明亮，透明度，耐候性好。另外根据聚合度控制原理，通过提高引发剂用量也可以对分子量起到一定的调控作用。
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